一种3D打印的锌离子电池正极及其制备方法和应用

本申请属于电化学储能领域，具体涉及一种3d打印锌离子电池正极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水系锌离子电池因其固有的安全性、低成本和高理论容量而被认为是最有前途的储能体系之一。绝大多数已报道或公开的锌离子电池数据均是在活性物质负载量极低的条件下测试所得，但在实际应用中，需大幅提高活性物质负载量、降低非活性物质比例，以获得高比能器件。然而，通过传统涂覆工艺制备得到的高载量厚电极存在以下缺点：（1）厚电极内部结构致密、载流子扩散路径曲折，离子传输动力学随着电极厚度的增加而变得更加缓慢，极大地影响了电极的电化学性能；（2）厚电极与集流体的粘附性差，容易脱落，导致电子传输受到巨大影响；（3）厚电极机械性能差，容易开裂。

2、近年来，3d打印技术作为一种新兴的材料与器件制备工艺技术，因其在电子、医学、航空领域的潜在应用，而备受关注。目前，3d打印技术已渗透到新能源领域，一方面，通过3d打印技术可以制备可定制化的电池电极，具有极大的灵活性；另一方面，通过3d打印电极材料可以提高活性物质负载量、降低非活性物质比例，以获得更高的能量密度从而获得高比能器件。然而，由于3d打印对打印材料种类、打印浆料流变性能要求高，现有的打印材料与打印浆料严重制约着3d打印技术在新能源领域的进一步发展。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提供一种通过3d打印纳米棒氧化锰三维电极的制备方法及其应用，该制备方法有利于提高正极材料和锌离子电池的能量密度和功率密度。

2、本发明第一方面提供一种3d打印锌离子电池正极的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：制备纳米棒氧化锰粉末；

4、具体包括以下步骤：

5、s11:将二价锰盐的水溶液加热至特定温度并进行持续搅拌，将高锰酸钾水溶液逐滴加入至二价锰盐的水溶液中进行化学反应，反应持续一段时间后自然冷却至室温得到生成物；

6、s12:将上述生成物反复离心与清洗，后进行高温烘干，冷却至室温后进行充分研磨，获得纳米棒氧化锰粉末。

7、s2:配置膏状可打印电极浆料；

8、具体包括以下步骤：

9、s21:将上述s1中所制备的纳米棒氧化锰粉末与导电剂、粘结剂以及溶剂进行充分混合，制备得到膏状可打印电极浆料。

10、s3：3d打印锌离子电池正极；

11、具体包括以下步骤：

12、s31：将上述电极浆料置于点胶机配套的针筒中，后置于除泡机中进行除泡处理；

13、s32：给上述除泡后的电极浆料配置合适内径的打印针头，通过控制气压与打印速度，将浆料按照程序设计的路径逐步、逐层打印到预先准备好的集流体上，得到打印好的电极；

14、s33：将上述打印好的电极进行烘干，得到高载量的正极。

15、进一步，所述二价锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种；所述二价锰盐与高锰酸钾的摩尔比为1:1-1:2.5。

16、进一步，所述特定温度为80℃。

17、进一步，所述纳米棒氧化锰的直径小于10 nm，整体具有三维多孔结构。

18、进一步，所述导电剂为导电炭黑粉末、石墨烯粉末、多壁碳纳米管粉末、单壁碳纳米管粉末、石墨烯分散液、多壁碳纳米管分散液、单壁碳纳米管分散液中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的一种或几种；所述纳米棒氧化锰粉末与导电剂、粘结剂的质量比为3-8:6-1:1。

19、进一步，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、去离子水中的一种。

20、进一步，制备电极浆料的工艺为机械搅拌、行星式重力搅拌、研磨、高速均质机均质中的一种或几种。

21、进一步，所述除泡参数：除泡机转速为8000-12000 rmp，除泡时间为20-120 min。

22、进一步，所述3d打印参数：可打印电极浆料的固含量为30-60% ，打印针头的内径为0.23-2.7 mm，气压为40-100 psi，打印速度为2-20 mm s-1；所述集流体为不锈钢网、不锈钢箔、钛箔、碳布、碳纸中的一种或几种。

23、进一步，所述烘干工艺为自然干燥、红外灯照射烘干、常温真空干燥、冷冻干燥、鼓风干燥箱高温烘干中的一种或几种。

24、本发明第二方面提供利用第一方面所述方法制备的高载量锌离子电池正极。

25、本发明第三方面提供利用第二方面所述正极组装而成的锌离子电池。

26、进一步，所述锌离子电池由3d打印高载量正极、电解液、负极、隔膜组成，所述电解液为2m znso4+0.1m mnso4水溶液，所述负极为锌箔，所述隔膜为玻璃纤维。

27、本发明的有益效果如下：

28、该3d打印的锌离子电池正极的活性物质为直径小于10 nm的氧化锰纳米棒，具有高比表面积与短的离子传输路径，既有利于受离子扩散控制的离子嵌入型储能机制、又有利于受离子在电极材料表面吸脱附的赝电容储能机制，有利于同时获得高比容量与高倍率性能。

29、该3d打印的锌离子电池正极材料粒径小，可使用直径较小针头的打印，从而实现高精度的电极打印。并且可以通过设置打印程序灵活调控电极的形状与大小，从而灵活匹配不同形状、不同尺寸的二次电池。

30、该锌离子电池正极是通过先进3d打印工艺制备得到的三维电极，相较于传统涂覆工艺得到的厚电极，可以通过简单控制浆料中活性物质含量、打印层数、打印线宽、打印线条间距等精确控制电极的活性物质负载量。并且该电极具有良好的机械性能，与集流体具有良好的粘附力，保证了电极内部离子、电子的有效传输，有利于提高电池能量密度的同时不过度牺牲其功率密度。

31、经过各组分协同调制，配制得到的可打印电极浆料为非牛顿流体，粘度随剪切速率的变化而变化，具有剪切变稀性。在较高的剪切速率或应力下，表现出类似液体的行为，具有一定的流动性；在较低的剪切速率或应力下，显示出具有高黏度的凝胶状状态。这有利于浆料在高剪切力下顺利挤出打印、且在挤出后实现稳定成型。

32、该电极浆料的固含量较高，使打印电极具有很好的保形性，避免溶剂挥发后产生严重的结构收缩甚至坍塌；同时，保证打印电极干燥后获得单位面积内较高的活性物质负载量。

33、该打印工艺采用较高的打印压力，以保证高固含量、高粘度的电极浆料在使用细针头打印时也可获得高剪切力，从而迅速降低粘度顺利挤出；配合适当的打印速度，保证挤出的细丝可以与基底牢固粘附，同时避免浆料堆积打印线条变粗。

34、该制备方法环保、无污染，从活性材料合成到三维电极打印整个过程中所用的材料试剂均为已广泛商业化应用的材料，来源广泛、性能稳定、价格低廉，可以保证批量化、连续、稳定的制备生产工艺。

技术特征：

1.一种3d打印的锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种3d打印锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述步骤s1具体包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种3d打印锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述二价锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种；所述二价锰盐与所述高锰酸钾的摩尔比为1:1-1:2.5。

4.根据权利要求2所述的一种3d打印锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述纳米棒氧化锰的直径小于10 nm。

5.根据权利要求1所述的一种3d打印锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述步骤s2具体包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种3d打印锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述纳米棒氧化锰粉末与导电剂、粘结剂的质量比为3-8:6-1:1。

7.根据权利要求1所述的一种3d打印锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述除泡参数为：除泡机转速为8000-12000 rmp，除泡时间为20-120 min。

8.根据权利要求1所述的一种3d打印锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述可打印电极浆料的固含量为30-60%，所述打印针头的内径为0.23-2.7 mm。

9.一种3d打印锌离子电池正极，其特征在于：采用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。

10.一种锌离子电池，其特征在于，采用权利要求9所述的锌离子电池正极组装而成。

技术总结本发明公开了一种3D打印的锌离子电池正极及其制备方法和应用，属于电化学储能领域。所述锌离子电池包括正极、电解液、负极、隔膜，所述正极通过化学沉淀法与3D打印制造工艺制备得到，由直径小于10 nm的氧化锰纳米棒组成，整体具有三维多孔结构。在3D打印过程中，通过控制气压和打印速度以保证打印效果。本发明通过3D打印技术制备的正极材料具有比表面积更大、离子传输路径更短、活性物质负载量更高的优势。该制备方法提高了锌离子电池的容量，进一步提高了能量密度和功率密度。技术研发人员：陈丽娜,魏军,李萌瑞,程璐宽,周仕强受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（深圳）（哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院）技术研发日：技术公布日：2024/8/1