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一种非晶化MoS2/rGO活性材料及其制备方法和在钠离子电池正极材料制备中的应用

  • 国知局
  • 2024-08-05 11:56:36

本发明涉及一种非晶化mos2/rgo活性材料及其制备方法和在钠离子电池正极材料制备中的应用,属于钠离子电池正极材料及其制备。

背景技术:

1、随着绿色能源及电化学储能系统的发展,发展先进的储能装置是可持续发展的必要条件,人类对于更安全、更环保、更高使用寿命的电池需求也在不断上升,相比于锂离子电池,钠离子电池具有原料广泛、价格低廉的特点,这使得钠离子电池在经济性、安全性和温度适应性方面有明显优势,逐渐成为了二次电池的研究热点并有望成为锂离子电池的理想替代品。

2、但由于钠离子的质量和离子半径大、具有更高的还原电位、更大的体积膨胀,使得钠离子的嵌入/脱出速度较慢,导致钠离子电池的充放电比容量和循环稳定性较差,这也成为了影响钠离子电池快速发展的主要因素。目前,具有高理论比容量的金属硫族化合物(如二硫化钼(mos2)等)是钠离子电池的主要负极材料之一,但由于其通过发生转化反应来存储钠,而这种存储钠的方式必然导致明显的体积膨胀和电极结构破坏,最终导致电池充放电过程中循环稳定性差,因此,研究如何抑制钠离子电池循环过程中的容量衰减,改善其循环稳定性对于提高钠离子电池的电化学性能具有重要意义。

3、目前,解决mos2基钠离子电池循环稳定性差的方法主要有将其与具有高循环稳定性的框架材料(多孔碳、石墨烯等)结合起来以达到协同效应,从而提高其循环稳定性。但mos2/碳复合材料的制备操作大多很复杂,如高温热解、化学气相沉积等,这些制备方法结晶度较高,造成钠离子嵌入过程中体积膨胀具有明显的取向性,破坏了二硫化钼结构的稳定性,而将mos2非晶化则有望解决循环过程中的体积膨胀这一问题,从而提高mos2在钠离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性,改善mos2电极的循环稳定性。因此,提供一种mos2非晶化活性材料并将其用于钠离子电池正极材料的制备是十分必要的。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有mos2基电极材料结晶度较高,且在充放电循环过程中易出现较大的体积膨胀,破坏了mos2结构的稳定性导致出现循环过程中容量大幅衰减的问题,提供一种非晶化mos2/rgo活性材料及其制备方法和在钠离子电池正极材料制备中的应用。

2、本发明的技术方案:

3、本发明的目的之一是提供一种非晶化mos2/rgo活性材料,该活性材料以钼源、硫源和预处理后的氧化石墨烯为原料,乙二醇为溶剂,采用一锅溶剂热法制备得到。

4、本发明的目的之二是提供一种上述非晶化mos2/rgo活性材料的制备方法,该制备方法包括以下步骤:

5、(1)预处理氧化石墨烯;

6、(2)将经过预处理后的氧化石墨烯分散在乙二醇溶剂中,得到均匀稳定的氧化石墨烯溶液;

7、(3)将钼源和硫源加入到(2)得到的氧化石墨烯溶液中,加热搅拌至钼源和硫源完全溶解,得到反应液;

8、(4)将(3)得到的反应液转移至高压釜中,在160-200℃下保温反应20-24h,反应结束后冷却至室温,过滤,并将得到的沉淀产物浸泡在浓氨溶液中,超声清洗,然后依次使用无水乙醇和去离子水多次洗涤并收集所得产物沉淀;

9、(5)对(4)收集的产物沉淀进行冻结、干燥和研磨处理,得到非晶化mos2/rgo材料颗粒。

10、进一步限定,(1)预处理氧化石墨烯的过程为:

11、首先,在0~20℃条件下,将氧化石墨烯的乙二醇溶液或氧化石墨烯的甲醇溶液置于以水为传导介质的超声机中进行超声处理5~10h;

12、然后,将超声处理后的溶液在10000~16000rpm条件下离心5~10min,离心结束后弃上清液,使用去离子水重复洗涤沉淀至洗涤液澄清,得到预处理后的氧化石墨烯。

13、更进一步限定,超声过程中待处理溶液体积不超过容器总体积的2/3。

14、更进一步限定,使用去离子水重复洗涤沉淀至洗涤液澄清的过程为:转移沉淀至小烧杯中,加入去离子水,室温条件下磁力搅拌,溶液体积占容器总体积40~70%,搅拌时长为0.5~1h,使氧化石墨烯沉淀在去离子水中分散,得到均一溶液,将均一溶液在10000~16000rpm条件下离心5~10min,离心结束后弃上清液;重复上述加去离子水-磁力搅拌-离心-倒掉上清液操作3~5次,直至离心后上清液澄清呈现透明色。

15、进一步限定,(2)中氧化石墨烯和乙二醇的质量体积比为0.1~0.15g:50~75ml。

16、进一步限定,(3)中钼源为钼酸铵或钼酸钠,硫源为硫脲或硫磺。

17、进一步限定,(3)中钼源和硫源的钼硫摩尔比为(10~20):1。

18、进一步限定,(3)中钼源、硫源和氧化石墨烯溶液的物质的量体积比为0.5~0.75mmol:10~15mmol:50~75ml。

19、进一步限定,(3)中加热搅拌温度为40~50℃,转速为400~500rpm,搅拌时间为1~2h,直至钼源和硫源彻底溶解,无明显白色颗粒物存在。

20、进一步限定,(4)中浓氨溶液的浓度为90vol.%。

21、进一步限定,(4)中超声清洗过程中超声机超声频率与超声时间及样品质量的关系为每1~2g产物用25~40w超声20-30s,以除去水热反应中产生的moo3。

22、进一步限定,(4)中依次使用无水乙醇和去离子水多次洗涤的操作过程为:

23、向经过超声清洗后的沉淀产物中加无水乙醇至完全没过产物,静置5~7h后倒掉上清液,重复上述加无水乙醇-静置-倒掉上清液操作3~5次,以除去氨水残留;

24、随后使用去离子水替换无水乙醇,重复加去离子水-静置-倒掉上清液操作3~5次,静置时长为1~2h,以除去无水乙醇残留。

25、进一步限定,(5)中冷冻处理为速冻或缓冻。

26、更进一步限定,缓冻条件为:在-20~-30℃条件下保持3~5d。

27、更进一步限定,速冻条件为:在-196℃条件下保持0.5~1h。

28、进一步限定,(5)中干燥处理使用冷冻干燥机进行。

29、进一步限定,(5)中研磨处理过程为:将干燥处理后的样品加入到(6)研钵内,用研钵棒对样品进行旋转研磨或摩擦研磨,研磨时间为10~20min,直至电子显微镜下观察样品粒径为200nm~1μm。

30、本发明的目的之三是提供一种上述非晶化mos2/rgo活性材料的应用,具体的用于制备钠离子电池正极材料。

31、本发明的目的之三是提供一种应用上述非晶化mos2/rgo活性材料制备钠离子电池正极材料的方法,该方法为:将导电剂super p和非晶化mos2/rgo活性材料混合均匀后加入到nmp和pvdf混合溶液中,搅拌,得到粘稠浆料,然后将粘稠浆料涂覆在电极基体上,随后干燥,得到钠离子电池正极材料。

32、进一步限定,导电剂super p和非晶化mos2/rgo活性材料的质量比为0.02~0.04g:0.14~0.16g。

33、进一步限定,nmp和pvdf混合溶液的制备方法为:在广口瓶中按照将nmp和pvdf混合,磁力搅拌0.5-1h,直至广口瓶中无白色物质,封口胶密封,以防nmp吸水或变质。

34、进一步限定,nmp和pvdf混合溶液的浓度为0.02~0.03g/ml。

35、进一步限定,采用机械涂布法或旋转涂覆法将粘稠浆料涂覆在电极基体上,涂覆厚度为50~150μm。

36、进一步限定,干燥处理过程为:置于鼓风干燥箱内60~80℃干燥5~10h,然后再置于真空干燥箱内60~80℃干燥10~20h,以充分去除浆料中nmp溶剂残留。

37、进一步限定,电极基体为清洗干净的铝箔。

38、有益效果:

39、本发明以乙二醇(eg)为溶剂通过使用一锅溶剂热法制备了非晶化mos2/rgo活性材料,利用rgo的自组装特性实现了三维碳骨架的制备,使mos2均匀分布在rgo上,实现了mos2结构的固定,不仅避免了mos2的团聚,还解决了循环过程中体积膨胀方向过于集中的问题。并且使用其制备钠离子电池正极材料,其非晶化结构改善了钠离子电池的循环稳定性,在1a/g的电流密度下,非晶mos2/rgo复合电极首圈放电比容量为142.1mah/g,循环2000圈后容量衰减率仅为9%。这为解决类石墨结构材料在能源应用中的固有问题提出了新思路,且操作简便,成本低,适用于大规模生产。

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