V双向促进高度有序介孔WO3/CeO2催化剂及其制备方法和应用

本发明属于大气污染控制技术和环境功能材料，具体来说涉及一种v双向促进高度有序介孔wo3/ceo2催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氮氧化物(nox)被认为是最危险的空气污染物之一，可导致严重的空气污染问题(例如光化学烟雾、雾霾、酸雨等)。在政策收紧和环保意识增强的推动下，为实现nox的高效消除，人们开发了各种技术，如选择性非催化还原nox(sncr)、尿素或氨选择性催化还原nox(尿素-scr或nh3-scr)等。其中，nox的nh3-scr效率最高，而高效催化剂是nh3-scr技术的核心。到目前为止，最受欢迎的nh3-scr商用催化剂是v2o5-wo3(moo3)/tio2，它具有优异的脱硝效率，并且在300-400℃下具有令人满意的抗so2中毒性能。然而，钒基催化剂相对较差的低温活性和其所带来的生物毒性促使研究人员寻求一种具有优异低温活性的高钒利用率的nh3-scr催化剂。

2、研究学者普遍认为有效的吸附和快速的表面反应是催化剂中有效活性位点的重要要求。但是目前同时最大化这两种功能仍然具有挑战性。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种v双向促进高度有序介孔wo3/ceo2催化剂的制备方法，所述制备方法通过调控ce和w的配比来形成v-o-ce和v-o-w位点并强化v双向促进高度有序介孔wo3/ceo2催化剂的表面酸度和氧化还原性能，从而显著提升其吸附和反应性能。

2、本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的v双向促进高度有序介孔wo3/ceo2催化剂，所述v双向促进高度有序介孔wo3/ceo2催化剂为低v负载的、v双向促进的、高度有序介孔的热催化剂。

3、本发明的另一目的在于提供上述v双向促进高度有序介孔wo3/ceo2催化剂在去除氮氧化物中的应用，所述v双向促进高度有序介孔wo3/ceo2催化剂对烟气中的no具有高效选择性催化还原去除，适用于低温脱除氮氧化物，应用于实际工业烟气净化处理中。

4、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

5、一种v双向促进高度有序介孔wo3/ceo2催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1，将铈盐和水混合至均匀，得到a溶液，将所述a溶液和kit-6模板剂混合，搅拌至溶液蒸干，得到第一固体，将所述第一固体研磨至粉末，于400～500℃煅烧4～6h，冷却至室温，洗涤，烘干，得到介孔ceo2，其中，按质量份数计，所述铈盐和kit-6模板剂的比为(3～4.5)：1.5；

7、在步骤1中，所述搅拌至溶液蒸干包括：先于20～30℃下以500～700rpm转速搅拌18～30h，再于60～80℃以500～700rpm转速搅拌至溶液蒸干。

8、在步骤1中，所述kit-6模板剂的质量份数和水的体积份数的比为1.5：(30～50)，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为ml。

9、在步骤1中，所述洗涤为先采用氢氧化钠(naoh)水溶液洗涤以移除kit-6模板剂，再采用水洗涤至中性，所述氢氧化钠(naoh)水溶液中氢氧化钠的浓度为1.8～3mol/l。

10、在步骤1中，所述烘干的温度为80～100℃，烘干的时间为20～24h。

11、步骤2，将介孔ceo2和b溶液混合，搅拌至溶液蒸干，得到第二固体，将所述第二固体研磨至粉末，烘干，于400～500℃煅烧4～6h，冷却至室温，得到wce高度有序介孔催化剂，其中，b溶液为偏钨酸铵水合物((nh4)10w12o41·xh2o)、草酸和水的混合物，按物质的量份数计，所述介孔ceo2中ce和偏钨酸铵水合物((nh4)10w12o41·xh2o)中钨的比为(0.8～0.95)：(0.05～0.2)，按物质的量份数计，所述偏钨酸铵水合物((nh4)10w12o41·xh2o)和草酸的比为1：(1～3)；

12、在步骤2中，获得b溶液的方法为：将偏钨酸铵水合物((nh4)10w12o41·xh2o)和草酸水溶液混合，搅拌30～60min至均匀，得到b溶液，其中，搅拌的转速为500～700rpm。

13、在步骤2中，所述烘干的温度为80～100℃，所述烘干的时间为20～24h。

14、在步骤2中，所述搅拌至溶液蒸干包括：先于20～30℃以500～700rpm转速搅拌6～24h，再于60～80℃以500～700rpm转速搅拌至溶液蒸干。

15、步骤3，将所述wce高度有序介孔催化剂和水混合，超声，得到wce悬浊液，向所述wce悬浊液中滴入偏钒酸铵(nh4vo3)水溶液，超声，搅拌至溶液蒸干，得到第三固体，将所述第三固体研磨至粉末，烘干，于400～500℃煅烧4～6h，冷却至室温，得到v双向促进高度有序介孔wo3/ceo2催化剂，其中，按质量份数计，所述偏钒酸铵(nh4vo3)水溶液中偏钒酸铵和wce高度有序介孔催化剂的比为1：100。

16、在步骤3中，所述超声的时间为30～60min，超声的频率为30～50khz。

17、在步骤3中，所述烘干的温度为80～100℃，烘干的时间为20～24h。

18、在步骤3中，所述wce高度有序介孔催化剂的质量份数和步骤3中水的体积份数的比为0.3：(30～50)，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为ml。

19、在步骤3中，所述偏钒酸铵(nh4vo3)水溶液中偏钒酸铵的浓度为1～3mg/ml。

20、在步骤1～3中，所述升温至400～500℃的升温速率为0.5～1℃/min。

21、在步骤3中，所述搅拌至溶液蒸干包括：先于20～30℃下以500～700rpm的转速搅拌6～24h，再于60～80℃以500～700rpm的转速搅拌至溶液蒸干。

22、在上述技术方案中，制备所述kit-6模板剂的方法，包括以下步骤：

23、s1，将水、盐酸和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)混合，搅拌至均匀，得到第一混合物，将所述第一混合物和十二烷基硫酸钠(sds)混合至均匀，得到第二混合物，在搅拌条件下，向第二混合物中逐滴加入正硅酸乙酯(teos)，搅拌反应至少24h，得到第三混合物，其中，按质量份数计，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)、十二烷基硫酸钠(sds)和正硅酸乙酯(teos)的比为12：1.38：25.8；

24、在s1中，所述将水、盐酸和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)混合，以300～400rpm的转速搅拌至均匀，得到第一混合物。

25、在s1中，将第一混合物和十二烷基硫酸钠(sds)于30℃下搅拌至少6h，实现所述混合至均匀，得到第二混合物。

26、在s1中，在转速为700～800rpm的搅拌条件下，向第二混合物中逐滴加入正硅酸乙酯(teos)，以400～500rpm的转速搅拌反应至少24h，得到第三混合物。

27、在s1中，按质量份数计，所述水、盐酸和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)的比为312：144：12。

28、在s1中，所述盐酸中hcl的浓度为2mol/l。

29、s2，将所述第三混合物于100℃水热22～26h，冷却至室温，得到第一沉淀，将所述第一沉淀洗涤，干燥，研磨，于550℃煅烧5～6h，得到kit-6模板剂。

30、在s2中，所述升温至550℃的升温速率为1℃/min。

31、在s2中，所述洗涤采用水。

32、上述制备方法获得的v双向促进高度有序介孔wo3/ceo2催化剂。

33、上述v双向促进高度有序介孔wo3/ceo2催化剂在去除氮氧化物中的应用。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

35、1.本发明基于kit-6模板剂(kit-6介孔材料)孔道高度有序、比表面积大，适于活性位点分散的特点，通过反模板法制备介孔ceo2，其次通过浸渍法制备wce高度有序介孔催化剂，再次用偏钒酸铵浸渍与煅烧的方法合成v双向促进高度有序介孔wo3/ceo2催化剂。与常见v-w/tio2催化剂和wce催化剂对比，v双向促进高度有序介孔wo3/ceo2催化剂显著增强了低温脱硝性能(在ghsv＝120 000h-1的高气速比下，在225-400℃的温度范围内保持95％以上的脱硝转化率)和抗水抗硫性能(在低温200℃、ghsv＝120000h-1的高气速比下，v双向促进高度有序介孔wo3/ceo2催化剂的抗水抗硫性明显更优异)，更具备抵抗复杂工况的能力，本发明的v双向促进高度有序介孔wo3/ceo2催化剂，在微量v引入后，其表面酸性和氧化还原性能得到极大增强，从而表现出优异的催化活性，本发明提出了v双向促进和调控v配位环境在实际应用方面的优势，为开发新型高效热催化剂提供了新的思路；

36、2.本发明为玻璃厂、水泥厂等较低温烟气中nox的去除提供了新催化剂的应用方案；

37、3.本发明v双向促进高度有序介孔wo3/ceo2催化剂通过将低浓度偏钒酸铵水溶液以超声、剧烈搅拌的基础实验操作高度分散到wce悬浊液中，浸渍、干燥、煅烧后得到，制备方法效果稳定，具有广阔的工业应用前景。