二氧化碳基多臂聚碳酸酯组合物的制作方法

本发明属于聚碳酸酯类复合材料，具体涉及一种多臂型二氧化碳基聚碳酸酯的改性材料。

背景技术：

1、目前二氧化碳基聚碳酸酯已经开发出诸多产品，包括最基础的聚碳酸亚丙酯（ppc）。在冯晓双研发出此类材料的路易斯酸碱配对性催化-引发体系后，该类材料在此基础上进一步开发出了环氧丙烷-邻苯二甲酸酐和二氧化碳的三元共聚物（ppcp）、环氧乙烷-邻苯二甲酸酐和二氧化碳的三元共聚物（pecp）、环氧丙烷-环氧乙烷-邻苯二甲酸酐和二氧化碳的四元共聚物（ppcep）以及环氧丙烷-环氧环己烷烷-邻苯二甲酸酐和二氧化碳的四元共聚物（ppccp）等衍生产品。

2、但是无论是更早的金属引发剂或冯晓双的新型催化-引发体系，均是单头引发，严重的限制了该类材料的分子链增长，无法得到大分子量的二氧化碳基聚碳酸酯材料。从而限制了该类材料制成的组合物的性能。在先申请的申请号为202410620805x的专利中公开了一类多头引发剂及该引发剂引发制备的二氧化碳基多臂聚碳酸酯，具有大分子量，提高了材料的各项性能。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种大分子量的二氧化碳基多臂聚碳酸酯组合物。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：二氧化碳基多臂聚碳酸酯组合物，其特征在于，重量份组成为：二氧化碳基多臂聚碳酸酯5~99份、改性材料1~80份、助剂0~20份；所述的二氧化碳基多臂聚碳酸酯具有如下结构：an—c,其中a为数均分子量1×103~9×105，优选1×104~9×105的聚碳酸酯链，n为2~30，c为多臂大分子引发剂残基。

3、本发明的组合物以二氧化碳基多臂聚碳酸酯为基础，利用改性材料和助剂来调整组合物性能，二氧化碳基多臂聚碳酸酯因为是多臂大分子引发剂通过多点引发制成的具有多臂结构的聚合物，从而使分子量扩大数倍，制得了大分子量的二氧化碳基聚碳酸酯材料，除了提高材料的阻隔性能外，还能大大提高了材料其它性能：其中，当n为2时，本二氧化碳基聚碳酸酯具有超长的分子链，能够大大提高材料的韧性；当n大于2时本二氧化碳基聚碳酸酯为星形的多臂结构，相互之间分子间纠缠，能够大大提高材料的强度，并提高材料的耐温性能。在混炼为组合物后能够相应的提高组合物韧性、强度和耐温性能，阻隔性也更好。

4、优选的，上述二氧化碳基多臂聚碳酸酯组合物中，所述的聚碳酸酯链为分子链包含无规或嵌段排布的聚碳酸酯段和任意的pe段或/和聚醚段，其中所述的聚碳酸酯段为环氧化合物与二氧化碳的共聚链段，所述的pe段为环氧化合物和环状酸酐的共聚链段，所述的聚醚段为环氧化合物的自聚链段和/或环氧化合物间的共聚链段。本发明组合物中所用二氧化碳基多臂聚碳酸酯可以是多臂的任意的二氧化碳基聚碳酸酯，包括多臂的ppc、多臂的pec、多臂的ppcp、多臂的pecp、多臂的ppcep、多臂的ppccp等，均能提高相应材料的韧性、强度和耐温等性能。

5、优选的，上述二氧化碳基多臂聚碳酸酯组合物中，所述的环氧化合物为为c2~c20的环氧烷中的一种或两种以上的组合，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧环己烷、1,2-环氧葵烷或环氧十九烷。

6、优选的，上述二氧化碳基多臂聚碳酸酯组合物中，所述的c的通式为r(-l)n，r(-l)n是从（a）不含氮的脂肪族或芳香族有机多元羧酸，（b）多元酚，（c）聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物或聚马来酸，（d）羟基芳族羧酸，或（e）含氮的脂肪族或芳香族有机多元羧酸衍生的n价阴离子基团；r是脂族烃基、芳族烃基、含氮的脂族烃基或含氮的芳族烃基，-l是-coo-（羧酸根）或-o-(氧根)。

7、具备上述c的通式的引发剂为一种稳定的多臂大分子鎓盐引发剂（i），用于制备高分子量的多臂型二氧化碳基聚碳酸酯，它也可用于制备较低分子量的多臂型聚碳酸酯多元醇。

8、因此，根据第一个实施方案，提供一种具有以下通式（i）的未完全鎓盐化（即，未完全成盐、未完全中和或部分中和，并含有h+）的多官能鎓盐引发剂(或称作多臂大分子引发剂)：

9、【r(-l)n】【(mr′x)bhc】     （i），

10、n=b+c；

11、式中，r(-l)n 是从（a）不含氮的脂肪族或芳香族有机多元羧酸，（b）多元酚，（c）聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物或聚马来酸，（d）羟基芳族羧酸，或（e）含氮的脂肪族或芳香族有机多元羧酸衍生的n价阴离子基团；-l是-coo-（羧酸根）或-o-(氧根)；mr′x是阳离子基团铵离子(季铵阳离子)、锍离子（季鋶阳离子）或鏻离子（季鏻阳离子）和h是氢离子(h+)。r′是c1~c30烃基，优选c2~c20烃基，更优选c2~c10烃基，更优选c2~c5烃基，如乙基、丙基或丁基。

12、x是3或4。当mr′x是铵离子(季铵阳离子)或鏻离子（季鏻阳离子）时，x是4，而当mr′x是锍离子（季鋶阳离子）时，x是3。m是n（氮）、p(磷)或s（硫）。

13、n是上述（a）~（e）的多元羧酸或多元酚（即，r(-l)nhn）中羧酸和/或酚式羟基的总数量。n一般是2~30的整数,优选3~29，更优选4~28，例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27。

14、b是1~29的整数，优选2~28，更优选3~27，例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26。c是大于或等于1的整数（即通式i化合物含有至少1个cooh或酚式oh），更优选c是1~15、优选1~13，优选1~10，优选1~6，更优选1、2或3。

15、优选，不含氮的脂肪族或芳香族多元羧酸（a）是（或选自）：（a1）（不含羟基或含羟基的）c6~c30（优选c8~c20、更优选c10~c16）脂肪族或芳香族有机多元羧酸（如1,4-丁二酸，戊烷-1,3,5-三羧酸，柠檬酸，苹果酸，邻、间、对-苯二甲酸，苯三甲酸，苯四甲酸，萘二甲酸，萘三甲酸，萘四甲酸，萘五甲酸，萘六甲酸）。

16、优选，多元酚（b）是（或选自）c6~c30（优选c6~c20）多元酚。更优选，多元酚（c）是（或选自）：邻、间和对-苯二酚，萘-四酚，双酚a，双酚f，双酚s。

17、优选，聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物或聚马来酸（c）是数均分子量为220~2000（优选290~1500、更优选350~1000或500~900，如216、258、348、600、700或800）的聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物或聚马来酸。

18、优选，羟基芳族羧酸（d）是羟基芳族多元羧酸或多羟基芳族羧酸。优选，羟基芳族羧酸（d）是（或选自）：羟基苯二甲酸，羟基苯二乙酸，羟基苯二丙酸，羟基苯二丁酸，羟基苯二戊酸，羟基苯二己酸，或没食子酸。

19、优选，含氮的脂肪族或芳香族有机多元羧酸（e）是（或选自）：（e1）c2~c30(优选c3~c28、更优选c4~c24)亚烷基二胺四(c2~c6)羧酸，或次氮基三（c2~c6）羧酸；例如，乙二胺四乙酸，乙二胺四丙酸，乙二胺四丁酸，乙二胺四戊酸，乙二胺四己酸，丙二胺四乙酸，丙二胺四丙酸，丙二胺四丁酸，丙二胺四戊酸，丙二胺四己酸，丁二胺四乙酸，丁二胺四丙酸，丁二胺四丁酸，丁二胺四戊酸，丁二胺四己酸，次氮基三乙酸，次氮基三丙酸，次氮基三丁酸，次氮基三戊酸，或次氮基三己酸；或，（e2）n-c1-c4烷基-哌啶二羧酸（如n-甲基-哌啶-3,5-二甲酸），n-c1-c4烷基-哌啶三羧酸(如n-乙基-哌啶三甲酸)，或n-c1-c4烷基-哌啶四羧酸(如n-乙基-哌啶四甲酸)。

20、优选，r是脂族烃基、芳族烃基、含氮的脂族烃基、或含氮的芳族烃基。

21、根据本发明的第二个实施方案，提供一种具有以下通式（ii）的完全鎓盐化（即，完全成盐、完全中和，并且不含有h+）的多官能鎓盐引发剂(或称作多臂大分子引发剂)：

22、【r(-l)n】【(mr′x)n】     （ii），

23、其中，mr′x是阳离子基团锍离子（季鋶阳离子）或鏻离子（季鏻阳离子）。

24、其中，r(-l)n 、r、-l、m、r′、n和x如以上所定义。

25、本技术发明人发现，尽管完全鎓盐化，含有锍离子（季鋶阳离子）或鏻离子（季鏻阳离子）的通式ii引发剂仍然具有较高的反应活性。

26、根据本发明的第三个实施方案，提供一种具有以下通式（iii）的完全鎓盐化（即，完全成盐、完全中和，并且不含有h+）的多官能鎓盐引发剂(或称作多臂大分子引发剂)：

27、【r(-l)n】【(mr′x)n】     （iii），

28、式中，r(-l)n 是从上述（e）含氮的脂肪族或芳香族有机多元羧酸衍生的n价阴离子基团；

29、其中，r、-l、m、r′、n和x如以上所定义。

30、其中，mr′x是阳离子基团铵离子(季铵阳离子)、锍离子（季鋶阳离子）或鏻离子（季鏻阳离子）。

31、由于通式iii的化合物含有ｎ，本身为路易斯碱，活性更高，因此，即使完全鎓盐化，它仍然具有高反应活性。

32、具体的，所述的c为：

33、、

34、、

35、和

36、中的一种、两种及以上。

37、具体的，所述的c为：

38、、

39、、

40、、

41、和

42、中的一种、两种及以上。

43、上述两种引发剂残基来源于芳族或脂肪族多元酸型引发剂，铵盐鎓盐化的引发剂均为不完全鎓盐化引发剂，而鋶盐和膦盐包括“不完全鎓盐化引发剂”和“完全鎓盐化引发剂”。

44、具体的，所述的c为：

45、、

46、、

47、、

48、和

49、中的一种、两种及以上。

50、上述引发剂残基来源于含氮多元酸类鎓盐引发剂(包括完全鎓盐化和未完全鎓盐化的铵盐、鋶盐、膦盐)：因此类引发剂本身为路易斯碱，引发活性更高，可以制得臂数更多、分子量更大的二氧化碳基聚碳酸酯。

51、具体的，所述的c为：

52、，

53、

54、和

55、中的一种、两种及以上。

56、上述引发剂残基来源于聚甲基丙烯酸鎓盐（包括完全鎓盐化和未完全鎓盐化的铵盐、鋶盐、膦盐）聚丙烯酸鎓盐、聚甲基丙烯酸鎓盐、聚丙烯酸酯鎓盐、聚甲基丙烯酸酯鎓盐及其共聚物的鎓盐。此类引发剂可以任意的控制二氧化碳基聚碳酸酯的臂数，更容易制得大分子量的二氧化碳基聚碳酸酯。

57、优选的，上述二氧化碳基多臂聚碳酸酯组合物中，所述的改性材料为pga、pla、pcl、pbat、pva、pet、pbs和pha中的一种或两种以上的组合。本发明的主要组分二氧化碳基多臂聚碳酸酯相较于现有的其它二氧化碳基聚碳酸酯有更好的韧性或更高的强度和耐热性能。可以用现有的上述材料调节韧性、尺寸稳定性等，也可以用本二氧化碳基多臂聚碳酸酯提升现有材料的韧性、强度等性能。

58、优选的，上述二氧化碳基多臂聚碳酸酯组合物中，所述的助剂包括增容剂、扩链剂。在二氧化碳基多臂聚碳酸酯与改性材料的混炼过程中可以添加增容剂提高他们的相容性，添加扩链剂进一步提高组合物的力学性能。本领域常用的增容剂和扩链剂均能起到相应的作用，在此不再特意举例。

59、与现有技术相比，本发明的二氧化碳基多臂聚碳酸酯组合物具有以下有益效果：本发明的组合物以二氧化碳基多臂聚碳酸酯为基础，利用改性材料和助剂调整组合物性能。采用二氧化碳基多臂聚碳酸酯通过多点引发制备出多臂结构，使分子量扩大数倍，制得大分子量的二氧化碳基聚碳酸酯材料，显著提高了材料性能。当n为2时，该聚合物具有超长的分子链，能够显著提高材料的韧性；而当n大于2时，形成星形的多臂结构，分子间相互纠缠，大幅提高材料的强度和耐温性能。混炼为组合物后，能进一步提高组合物的韧性、强度和耐温性能。ppc、pec、ppcp、pecp、ppcep和ppccp型的二氧化碳基多臂聚碳酸酯均有助于提高材料的韧性、强度和耐温性能，为材料工程领域带来重要的技术突破和应用前景。