一种生物基聚酯多元醇及其制备方法、应用与流程

本发明属于高分子材料领域，涉及一种生物基聚酯多元醇及其制备方法、应用，具体涉及一种生物基聚酯多元醇及其制备方法，与其在食品包装用胶黏剂上的应用。

背景技术：

1、生物基聚酯多元醇在胶黏剂中的应用日益广泛，这主要得益于其独特的性能和环保特性，其能够赋予胶黏剂优异的粘附性能。

2、食品软包装是指在没有填充物时，形状可变的包装，例如铝箔、塑料薄膜或者其复合物，在软包装中会使用胶黏剂进行包装膜的复合，选用合适的胶黏剂对软包装的质量有着关键的影响，目前使用得较多的软包装胶黏剂为聚氨酯类胶黏剂，但是这类胶黏剂过度浪费原料。

3、软包装无溶剂胶黏剂是一种具有优异性能和广泛应用前景的胶黏剂类型，它在软包装领域的应用将有助于提高包装的质量和环保性能，促进包装行业的可持续发展，随着软包装的需求增多、应用范围变广，对胶黏剂的剥离强度要求也越来越高，并且在实际应用中，无溶剂胶黏剂在使用时其外观可能会出现白点，这是其一个较为明显的缺点。

技术实现思路

1、本发明第一方面提供一种生物基聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包含的原料组成有：二元酸、二元醇和离子液体，所述二元酸、离子液体的总摩尔量与二元醇的摩尔量之比为100：（140-200）；

2、其中，所述二元酸为生物基二元酸和芳香族二元酸，所述生物基二元酸、芳香族二元酸与离子液体的摩尔比为1：（0.1-0.5）：（0.05-0.3）；

3、所述二元醇为生物基二元醇和含吡咯结构的二元醇，所述生物基二元醇与含吡咯结构的二元醇的摩尔比为1：（0.05-0.3）；

4、所述含吡咯结构的二元醇的制备方法包括以下步骤：在惰性气氛中、有机溶剂存在下，摩尔比为（1-1.2）：1的n-甲基吡咯与卤代二元醇在50-70℃下反应12-20小时得到产物料，产物料再经过减压蒸馏除去有机溶剂和未反应的n-甲基吡咯、洗涤、干燥得到含吡咯结构的二元醇；

5、所述含吡咯结构的二元醇的化学通式如式（1）所示：

6、式（1）；

7、式（1）中，x为cl或br；

8、所述离子液体为己二酸三乙胺盐。

9、本发明上下文中的离子液体（己二酸三乙胺盐）的合成方法参照：李学良, 杨乐.离子液体r3nanr3的制备及其脱硫性能[j]. 环境工程学报, 2012, 6(9): 3233-3237中的1.2离子液体的制备部分的内容进行制备，具体其合成方法为：己二酸与三乙胺的摩尔量之比为1∶2，以乙醇为溶剂，乙醇的用量为己二酸质量的5倍。温度控制在35℃，滴加三乙胺，反应8小时，将混合液体70℃减压旋转蒸馏去除未反应的原料和溶剂，最后得到离子液体（己二酸三乙胺盐）。

10、本发明中，己二酸（cas号124-04-9）、三乙胺（cas号121-44-8）、乙醇均可通过市售得到，例如本发明上下文中的己二酸、三乙胺、乙醇购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度均为分析纯。

11、作为本发明一种优选的技术方案，所述生物基二元酸、芳香族二元酸、离子液体的摩尔比为1：（0.2-0.3）：（0.1-0.2），优选为1：（0.2-0.3）：（0.14-0.18）。

12、作为本发明一种优选的技术方案，所述生物基二元醇与含吡咯结构的二元醇的摩尔比为1：（0.1-0.2），优选为1：（0.15-0.19）。

13、作为本发明一种优选的技术方案，所述卤代二元醇选自为3-氯-1,2-丙二醇或3-溴-1,2-丙二醇。优选为3-溴-1,2-丙二醇。

14、本发明中的n-甲基吡咯可通过市售得到，例如本发明上下文中的n-甲基吡咯（cas号：96-54-8）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为分析纯。

15、在本发明中，3-溴-1,2-丙二醇（cas号：4704-77-2）可通过市售得到，例如本发明上下文中的3-溴-1,2-丙二醇购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为分析纯。

16、在本发明中，惰性气氛为本领域常用的惰性气体氛围，例如氮气。

17、作为本发明一种优选的技术方案，在制备含吡咯结构的二元醇时，所述有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷或四氯化碳中的至少一种，优选为四氯化碳。

18、在本发明中，四氯化碳、乙酸乙酯可通过市售得到，例如本发明上下文中的四氯化碳、乙酸乙酯均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度均为分析纯。

19、作为本发明一种优选的技术方案，在制备含吡咯结构的二元醇时，所述有机溶剂的质量与n-甲基吡咯的质量比为1：（1-2），例如为1：1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8、1：1.9、1：2。

20、作为本发明一种优选的技术方案，减压蒸馏的条件包括：温度为120-140℃，压强为0.5-1.2pa。

21、作为本发明一种优选的技术方案，洗涤的洗涤液为乙酸乙酯，洗涤的次数为2-5次，洗涤的操作手段为本领域常规的手段，在此不多加赘述。

22、在本发明中，在制备含吡咯结构的二元醇时，干燥的方式没有特殊限制，可选用真空干燥，例如在温度为75℃，真空度为0.01mpa条件下进行真空干燥，其中，真空干燥的终点为：洗涤液除去即可，在此不多加赘述。

23、作为本发明一种更优选的技术方案，含吡咯结构的二元醇的制备方法包括：在反应釜中加入与n-甲基吡咯的质量比为1：1-2的四氯化碳、摩尔比为（1-1.2）：1的n-甲基吡咯与3-溴-1,2-丙二醇，在氮气氛围下，升温至50-70℃，反应12-20小时得到产物料；产物料在温度120-140℃，压强为0.5-1.2pa下进行减压蒸馏除去四氯化碳和未反应的n-甲基吡咯，收集经过减压蒸馏后的物料使用乙酸乙酯洗涤2-5次，之后在75℃真空度为0.01mpa条件下进行真空干燥得到含吡咯结构的二元醇。

24、在本发明中，所使用生物基二元酸能够保证聚酯多元醇具有一定生物基成分，同时还具有一定的可生物降解性，作为本发明一种优选的技术方案，所述生物基二元酸选自生物基丁二酸、生物基癸二酸、生物基十一烷二酸或生物基十二烷二酸中的至少一种，优选为生物基癸二酸和/或生物基十二烷二酸。

25、本发明中，生物基二元酸指来源于生物基质的二元酸，例如丁二酸又名琥珀酸，其天然来源是松属植物的树脂久埋于地下而成的琥珀；癸二酸天然存在于蓖麻油中；十一烷二酸主要通过生物发酵生产。

26、本发明中的生物基癸二酸（cas号111-20-6）可通过市售得到，例如本发明上下文中的生物基癸二酸购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度99%。

27、本发明中的生物基十二烷二酸（cas号693-23-2）可通过市售得到，例如本发明上下文中的生物基十二烷二酸购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度99%。

28、作为本发明一种优选的技术方案，所述芳香族二元酸选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸中的至少一种，优选为对苯二甲酸。

29、本发明中的对苯二甲酸（cas号100-21-0）可通过市售得到，例如本发明上下文中的对苯二甲酸购自上海源叶生物科技有限公司，纯度99%。

30、作为本发明一种优选的技术方案，所述生物基二元醇选自生物基1,4-丁二醇和/或生物基1,3-丙二醇，优选为生物基1,4-丁二醇。

31、本发明中的生物基1,4-丁二醇（cas号110-63-4）可通过市售得到，例如本发明上下文中的1,4-丁二醇购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为98%。

32、在本发明中，1,4-丁二醇、1,3-丙二醇可以在自然界中产生，例如通过一些微生物发酵合成得到。

33、作为本发明一种优选的技术方案，所述聚酯多元醇的酸值为0.1-0.5mgkoh/g、羟值为25-225mgkoh/g。

34、作为本发明一种更优选的技术方案，所述聚酯多元醇的酸值为0.1-0.5mgkoh/g、羟值为50-150mgkoh/g。

35、本发明中的原料中还可根据需要含有或是不含有催化剂，用于促进二元酸与二元醇合成聚酯多元醇，优选地，所述聚酯多元醇的原料中还含有催化剂；优选地，以二元酸与二元醇的总质量计，催化剂的用量为0-400ppm，优选为100-220ppm。

36、本发明第二方面提供一种所述生物基聚酯多元醇的制备方法，该制备方法包括：

37、（1）在惰性气氛中，将二元酸、二元醇和离子液体混合后，在150-170℃下反应1h-2h；

38、（2）继续升温至210-230℃后，加入催化剂，继续反应3-4h；

39、（3）降低压力至10-15torr，在210-230℃下继续反应至体系的酸值为0.1-0.5mgkoh/g、羟值为25-225mgkoh/g，得到生物基聚酯多元醇。

40、本发明中的惰性气氛为本领域常规的惰性气氛，例如氮气。

41、在本发明中，加入催化剂，指可以根据反应的需要加入催化剂，作为本发明一种优选的技术方案，以二元酸与二元醇的总质量计，催化剂的用量为0-400ppm，优选为100-220ppm。

42、作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂选自有机钛类催化剂，优选选自钛酸正丁酯和/或钛酸四异丙酯，优选为钛酸四异丙酯。

43、本发明中的钛酸四异丙酯可通过市售得到，例如本发明上下文中的钛酸四异丙酯购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为95%。

44、本发明第三方面提供了本发明所述生物基聚酯多元醇在食品包装用胶黏剂中的应用。

45、本发明第四方面提供了一种食品包装用胶黏剂，所述食品包装用胶黏剂的原料包括：本发明所述的生物基聚酯多元醇、异氰酸酯单体和有机金属催化剂。

46、作为本发明一种优选的技术方案，按重量份计，所述食品包装用胶黏剂的原料包括：生物基聚酯多元醇100份、异氰酸酯单体30-60份和有机金属催化剂0.01-1份。

47、作为本发明一种更优选的技术方案，按重量份计，所述食品包装用胶黏剂的原料包括：生物基聚酯多元醇100份、异氰酸酯单体45-55份和有机金属催化剂0.02-0.04份。

48、作为本发明一种优选的技术方案，优选六亚甲基二异氰酸酯与三苯甲烷三异氰酸酯的重量比为1：（0.1-1），更优选为1：（0.2-0.3）。

49、本发明中有机金属催化剂可以为本领域常规的种类，本发明中以二月桂酸二丁基锡为示例性说明，但不因理解为对本发明的限制。

50、本发明第五方面提供了一种食品包装用胶黏剂的制备方法，该制备方法包括：

51、s1: 将生物基聚酯多元醇和有机金属催化剂在温度110-120℃、真空度-0.06~-0.1mpa的条件下脱水40-60min；

52、s2: 降温至50-90℃，加入异氰酸酯单体进行反应至体系nco重量%为1-7重量%，得到胶黏剂。

53、本发明中的食品包装用胶黏剂能够在食品软包装粘结中应用。

54、本发明中软包装的材料包括pet（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、pa、（聚酰胺）、ny（尼龙）、铝箔、cpp（流延聚丙烯薄膜）、rcpp（耐高温蒸煮 流延聚丙烯薄膜）、pe（聚乙烯）和pvdc（聚偏二氯乙烯）中的一种或至少两种的组合。

55、本发明中以铝箔与rcpp（耐高温蒸煮 流延聚丙烯薄膜）的组分为非限制性说明。

56、本发明中食品包装用胶黏剂在使用时，在60-70℃条件下，在复合机进行膜层的复合，一般为涂布干量为1-2g/m2，复合好后，将薄膜于45-50℃进行熟化10-15小时得到复合膜。

57、与现有技术相比，本发明至少具有下述有益效果：

58、本发明中的生物基聚酯多元醇在使用时具有更好的性能平衡性以及流平性，含本发明生物基聚酯多元醇的胶黏剂不但具有优异的剥离强度、耐蒸煮性，而且具有优异的外观，能够更好地满足实际生产需求，具体地：

59、1、本发明中聚酯多元醇的原料中单独添加离子液体或吡咯的二元醇均能够使得聚酯多元醇在用于胶黏剂时增加胶黏剂的剥离强度，但是研究发现两者同时使用时，能够更进一步增加胶黏剂的剥离强度，同时增加其耐蒸煮性。

60、2、在离子液体能够使得聚酯多元醇增加食品包装用胶黏剂的剥离强度时，含吡咯结构的二元醇引入能够进一步使得聚酯多元醇增加食品包装用胶黏剂的剥离强度，同时增加食品包装用胶黏剂的耐蒸煮性；在含吡咯结构的二元醇能够使得聚酯多元醇增加食品包装用胶黏剂的剥离强度时，离子液体引入能够进一步使得聚酯多元醇增加食品包装用胶黏剂的剥离强度，同时对复合膜的外观有明显提升作用。

61、3、本发明中需要控制离子液体和含吡咯结构的二元醇，其用料过多反而不利于胶黏剂的整体性能，推测可能是因为离子液体添加过多会影响其室温下的粘度，不利于复合牢度，含吡咯结构的二元醇添加过多会影响其流平性。