一种长效耐候型连续纤维增强丙烯酸类热塑性纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及连续纤维增强丙烯酸类热塑性纳米复合材料，尤其涉及一种长效耐候型连续纤维增强丙烯酸类热塑性纳米复合材料。

背景技术：

1、复合材料是两种或更多中不可混溶材料的宏观组合，复合材料至少由形成结构粘结的连续相的基质材料和用于机械性质的具有各种结构的增强材料构成。由于复合材料比均质材料的机械性能更好(如更高的拉伸强度、拉伸模量、断裂韧性等)及其低密度，被广泛应用于多个工业部门，如建筑、汽车、航空、运输、休闲、电子、体育和风力发电。

2、由于基质材料的不同，将复合材料分为热固性复合材料和热塑性复合材料。热固性复合材料虽然发展较早，但缺点是耐候性、韧性差，产品一旦出现裂缝，几乎很难修复，重复利用率低；而且热固性复合材料的基质不容易成型成其他形式，一旦聚合物固化，就固定了形状，这使得热固性复合材料后续不能反复加工成型、难以回收重复利用，从而会造成严重的环境和成本效益问题。

3、与热固性复合材料相比，热塑性复合材料具有断裂韧性高、抗冲击性强、可循环利用、生产效率高、储存期无限长、焊接修复方便等优点，是未来热塑性复合材料的首选材料。热塑性聚合物制造复合材料的难点在于如何在熔融状态下具有低粘度或足够的流动性，从而可以对纤维进行润湿或恰当的浸渍。

4、由于出色的综合性能，连续纤维增强丙烯酸类热塑性复合材料在许多领域实现“以塑代钢”，如压力容器、海洋应用、光伏应用、风能应用、铁路和运输应用、建筑和土木工程应用等。由于很多应用领域都是在户外，所以对复合材料的耐候性要求较高。虽然丙烯酸类热塑性材料本身就有相对较好的耐候性，但是连续纤维增强丙烯酸类热塑性复合材料的耐候性在一些要求较高的领域依然受到限制。为了使其具有更广泛的应用，必须提高连续纤维增强丙烯酸类热塑性复合材料的长效耐候性能。

5、现有技术通常通过添加耐候助剂来改善高分子材料的耐候性。但是改善效果还要依赖于材料的配方体系、加工工艺、耐候助剂自身的性能、高分子材料的尺寸、应用环境等多方面因素。而且由于连续纤维填充量高，导致树脂基材在复合材料中耐候助剂的分散均匀性差。

6、然而，国内对长效耐候型连续纤维增强丙烯酸类热塑性复合材料的报道较少。一般情况下，主要使用添加光稳定剂(受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂)，通过捕获自由基或通过吸收紫外光将光能转换成热能，从而对树脂起到防老化作用。但相对于树脂来说，受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂属于小分子，容易迁移，所以无法对树脂提高长效耐候。另外，由于其与基材相容性较差，也无法通过提高受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂的添加量来达到长效耐候的目的。

技术实现思路

1、为克服上述现有技术的至少一种缺陷，第一方面，本发明一实施方式提供了一种长效耐候型连续纤维增强丙烯酸类热塑性纳米复合材料，包括树脂基体和连续纤维，所述树脂基体包括(甲基)丙烯酸类聚合物、纳米材料和光稳定剂；

2、所述纳米材料包括有机化改性蒙脱土、有机化改性碳纳米管中的一种或多种。

3、根据本发明一实施方式，所述有机化改性蒙脱土包括氨基化改性蒙脱土、羧基化改性蒙脱土、环氧化改性蒙脱土中的一种或多种；所述有机化改性碳纳米管包括氨基化改性碳纳米管、羧基化改性碳纳米管、环氧化改性碳纳米管中的一种或多种；和/或，

4、在所述树脂基体中，所述纳米材料的质量含量为0.1～5％，所述光稳定剂的质量含量为0.1～5％；和/或，

5、在所述复合材料中，所述连续纤维的质量含量为30～95％；和/或，

6、所述光稳定剂包括受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂中的一种或多种；所述受阻胺光稳定剂包括聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]六甲基烯[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、1,5,8,12-四[4,6-双(n-丁基-n-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、n,n'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和n-丁基-1-丁胺和n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物的聚合物、聚[n,n`-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺-co-2,4-二氯-6-吗啡-1,3,5-三嗪]、n,n'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺同吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的甲基化聚合物、n,n”-1,2-乙烷二基二(1,3-丙二胺)与环己烷和过氧化n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反应产物、二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶氨基)间苯二甲酰胺、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酯中的一种或多种；所述紫外线吸收剂包括二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和三嗪类紫外线吸收剂中的一种或多种。

7、根据本发明一实施方式，所述树脂基体是第一(甲基)丙烯酸类单体、第一(甲基)丙烯酸类聚合物在纳米材料和光稳定剂的存在下原位聚合形成。

8、根据本发明一实施方式，所述第一(甲基)丙烯酸类单体包括丙烯酸及其衍生物、烷基丙烯酸及其衍生物中的一种或多种；进一步地，所述第一(甲基)丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸羟烷基酯单体和甲基丙烯酸羟烷基单体中的一种或多种；其中，所述烷基选自含1～22个碳原子的直链烷基、支链烷基以及含3～22个碳原子的环烷基；再进一步地，所述烷基选自含1～12个碳原子的直链烷基、支链烷基以及含3～12个碳原子的环烷基。

9、根据本发明一实施方式，所述第一(甲基)丙烯酸类聚合物是甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物；优选地，所述甲基丙烯酸甲酯的共聚物包含至少70wt％，优选80～99.5wt％的甲基丙烯酸甲酯结构单元。

10、根据本发明一实施方式，所述甲基丙烯酸甲酯的共聚物是由70～99.5wt％的甲基丙烯酸甲酯和0.5～30wt％的至少一种烯键式不饱和单体共聚制得。

11、根据本发明一实施方式，所述烯键式不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的一种或两种以上；所述丙烯酸烷基酯、所述甲基丙烯酸烷基酯中的烷基各自独立地选自包含1～12个碳原子的烷基；进一步地，所述烯键式不饱和单体选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的一种或两种以上，其中的烷基为包含1～4个碳原子的烷基；再进一步地，所述烯键式不饱和单体选自丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的一种或两种以上。

12、根据本发明一实施方式，所述第一(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为＞50000g/mol，进一步为80000～200000g/mol；和/或，

13、所述树脂基体包括引发剂和加工助剂，所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中的一种或多种；所述加工助剂包括抗氧剂、增塑剂、脱模剂中的一种或多种。

14、第二方面，本发明一实施方式提供了一种上述的长效耐候型连续纤维增强丙烯酸类热塑性纳米复合材料的制备方法，包括通过拉挤成型工艺制得所述复合材料，所述拉挤成型工艺包括首先将连续纤维排布，然后将其浸渍于原料组合物，再通过预成型、挤压模塑及固化、牵引，最后切割成所需的制品；

15、其中，所述原料组合物包括第一(甲基)丙烯酸类单体、第一(甲基)丙烯酸类聚合物、纳米材料和光稳定剂。

16、根据本发明一实施方式，所述固化成型的温度为80～150℃；和/或，

17、在所述原料组合物中，所述纳米材料的质量含量为0.1～5％，所述光稳定剂的质量含量为0.1～5％；和/或，

18、所述原料组合物包括引发剂和加工助剂；和/或，

19、所述原料组合物在25℃的动态粘度为10～1000mpa·s；和/或，

20、所述第一(甲基)丙烯酸类聚合物的质量占所述第一(甲基)丙烯酸类聚合物与所述第一(甲基)丙烯酸类单体质量之和的5～40％。

21、与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

22、1、本发明一实施方式的长效耐候型连续纤维增强丙烯酸类热塑性纳米复合材料，通过纳米材料和光稳定剂的协同作用，在提高复合材料耐候性的同时，可以降低光稳定剂的添加量，同时能够达到高效耐候的作用。

23、2、本发明一实施方式的长效耐候型连续纤维增强丙烯酸类热塑性纳米复合材料，延缓了光稳定剂向复合材料表面的迁移，相较于现有材料，耐候效果更高，光稳定剂用量更少。

24、3、本发明一实施方式的长效耐候型连续纤维增强丙烯酸类热塑性纳米复合材料，通过纳米材料和光稳定剂的协同作用，使得含有较少的光稳定剂就能够具有较高的耐候性，从而在提高材料耐候性的同时，可以减少光稳定剂的用量。

25、本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书中所特别指出的内容来实现和获得。