一种含砷酸性废水回收砷的方法

本发明涉及工业酸性废水污染治理，具体涉及一种含砷酸性废水回收砷的方法。

背景技术：

1、我国诸多工业领域，尤其在有色金属冶炼和硫酸生产行业，均产生含有高浓度砷的酸性废水(又称为污酸、酸性矿山废水)。此类高浓度砷的酸性废水具有酸性强(ph<3)、砷浓度高、产生量大，砷主要以三价砷(as(iii))和五价酸(as(v))两种形态存在。

2、目前处理酸性废水中砷常用的方法包括石灰中和法和硫化法。其中石灰中和法除砷原理是投加氧化钙(cao)与酸性废水中的砷形成砷酸钙和亚砷酸钙以达到除砷的目的；然而该方法产生的含砷废渣难以处理，易对环境造成二次污染。硫化法除砷原理是投加的硫化钠或硫化氢与酸性废水中的砷形成硫化砷(as2s3)沉淀，实现砷的去除；然而硫化砷沉淀价值较低难以实现资源化，且其性质不稳定，容易在自然条件下被氧化成三氧化二砷(as2o3)，从而产生混合危险废物。总之，目前酸性废水除砷的方法产生大量难以处理的危险废物，存在酸和砷难以回用及资源化等缺陷。

3、砷的化合物几乎全部都有毒性，毒性大小主要取决于其化学形态，不同形态的砷的毒性相差甚远，但是单质砷是一种高值砷产品，价格较贵(10000元/吨)，广泛应用在半导体材料的制造中。因此，将酸性废水中的砷以单质砷的形态回收，不仅可以避免含砷危险废物的产生，而且可以产生较为可观的经济效益，是酸性废水中回收砷的一种潜在的处理策略。鉴于此，本发明提供一种酸性废水回收砷的方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种含砷酸性废水回收砷的方法。目的是高效去除含砷酸性废水中99.9％以上的砷，并获得高纯单质砷产品(>99.9％)，实现了砷的资源化回收。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含砷酸性废水回收砷的方法，包括如下步骤：

3、(1)向含砷酸性废水中加入无机盐和铜粉，进行反应得到固液混合物；所述无机盐为溴盐、碘盐、氯盐中的至少一种；

4、(2)将所述固液混合物进行固液分离，得到滤液和含砷滤渣；

5、(3)将所述含砷滤渣洗涤至中性，通过升华蒸馏法分离得到单质砷和碘化亚铜、氯化亚铜或溴化亚铜。

6、本发明回收砷过程的主要化学反应为：

7、aso2-+3cu+3i-+4h+＝as↓+3cui↓+2h2o；

8、aso23-+cu+i-+4h+＝as↓+cui↓+2h2o；

9、或aso2-+3cu+3cl-+4h+＝as↓+3cucl↓+2h2o；

10、aso23-+cu+cl-+4h+＝as↓+cucl↓+2h2o；

11、或aso2-+3cu+3br-+4h+＝as↓+3cubr↓+2h2o；

12、aso23-+cu+br-+4h+＝as↓+cubr↓+2h2o。

13、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

14、进一步，所述无机盐与所述含砷酸性废水中的砷元素的摩尔比为2～16:1，优选为2:1、4:1、6:1、8:1、10:1、16:1；所述铜粉与所述含砷酸性废水中的砷元素的摩尔比为3～8:1，优选为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1。

15、进一步，所述步骤(1)包括如下具体的步骤：

16、(1-1)向所述含砷酸性废水中加入所述无机盐的溶液和所述铜粉，混合均匀，得到混合液；其中混合均匀采用磁力搅拌、机械搅拌以及旋转混合中的任意一种，搅拌的频率为200～800r/min，搅拌的时间为5～20min；

17、(1-2)将所述混合液在超声波强化处理下进行反应，得到所述固液混合物。

18、进一步，步骤(1-1)中所述无机盐的溶液的质量浓度为5～50g/l。步骤(1-2)中所述超声波的功率为100～650w，更优选为200～400w。步骤(1-2)中所述超声波的时间为10～60min，更优选为10～30min。

19、进一步，所述无机盐为溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、氯化钠和氯化钾中的至少一种；所述铜粉的粒径为40～400μm，更优选为60～120μm。

20、进一步，步骤(2)中所述固液分离为压滤、膜过滤和离心分离中的任意一种。

21、进一步，所述步骤(3)中所述升华蒸馏在蒸馏炉中进行。

22、进一步，所述升华蒸馏法包括如下具体的步骤：所述升华蒸馏法包括如下具体的步骤：将洗涤后的所述含砷滤渣烘干，置于石英舟中，后放入所述蒸馏炉中，向所述蒸馏炉中通入氮气或者惰性气体，升温至620～700℃，保温时间为0.5～2h，冷却后从所述石英舟中取出碘化亚铜、氯化亚铜或溴化亚铜，并得到单质砷。

23、进一步，所述含砷酸性废水为有色金属冶炼、硫酸生产及其它工业生产过程中产生的含砷废水中的一种或上述多种废水的混合液，所述含砷酸性废水中的h+浓度大于10-3mol/l。

24、本发明通过在含砷酸性废水中加入定量的铜粉和无机盐溶液，然后加超声波强化一定时间，进行固液分离，获得滤渣，接下来基于砷和碘化亚铜、氯化亚铜或溴化亚铜的沸点的差异，对滤渣进行高温升华蒸馏法分离，分别获得高纯度的单质砷和碘化亚铜、氯化亚铜或溴化亚铜；可以有效的避免中和渣的生成，减少铜粉和无机盐投加量，减少反应时间，节约能耗，并且处理后的酸液可以再利用，碘化亚铜、氯化亚铜或溴化亚铜可以用作催化剂、脱色剂等。可实现含砷酸性废水中酸液和砷的高效回用和资源化。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

26、1)本发明的含砷酸性废水中砷的回收方法，可去除含砷酸性废水中99.9％以上的砷，并获得高纯单质砷产品(>99.9％)，实现了砷的资源化回收；

27、2)本发明方法中的含砷酸性废水处理过程可在室温下进行，不需要加热处理，节省能耗；通过采用超声波强化含砷酸性废水中添加铜粉和无机盐回收砷的方法，减少了药剂投加量，缩短了反应时间；

28、3)本发明的含砷酸性废水中回收砷的处理方法，具有便捷、高效以及环保的特点，不仅能够实现传统意义上的含砷酸性废水处理，而且能够使得到单质砷用于半导体材料的制造中。

技术特征：

1.一种含砷酸性废水回收砷的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述一种含砷酸性废水回收砷的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无机盐与所述含砷酸性废水中的砷元素的摩尔比为2～16:1；所述铜粉与所述含砷酸性废水中的砷元素的摩尔比为3～8:1。

3.根据权利要求1所述一种含砷酸性废水回收砷的方法，其特征在于，步骤(1)包括如下具体的步骤：

4.根据权利要求3所述一种含砷酸性废水回收砷的方法，其特征在于，步骤(1-1)中所述无机盐的溶液的质量浓度为5～50g/l。

5.根据权利要求3所述一种含砷酸性废水回收砷的方法，其特征在于，步骤(1-2)中所述超声波的功率为100～650w。

6.根据权利要求1-5任一项所述一种含砷酸性废水回收砷的方法，其特征在于，所述无机盐为溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、氯化钠和氯化钾中的至少一种；所述铜粉的粒径为40～400μm。

7.根据权利要求1所述一种含砷酸性废水回收砷的方法，其特征在于，步骤(2)中所述固液分离为压滤、膜过滤和离心分离中的任意一种。

8.根据权利要求1所述一种含砷酸性废水回收砷的方法，其特征在于，步骤(3)中所述升华蒸馏在蒸馏炉中进行。

9.根据权利要求8所述一种含砷酸性废水回收砷的方法，其特征在于，所述升华蒸馏法包括如下具体的步骤：将洗涤后的所述含砷滤渣烘干，置于石英舟中，后放入所述蒸馏炉中，向所述蒸馏炉中通入氮气或者惰性气体，升温至620～700℃，保温时间为0.5～2h，冷却后从所述石英舟中取出碘化亚铜、氯化亚铜或溴化亚铜，并得到单质砷。

10.根据权利要求1所述一种含砷酸性废水回收砷的方法，其特征在于，所述含砷酸性废水中的h+浓度大于10-3mol/l。

技术总结本发明涉及一种含砷酸性废水回收砷的方法，涉及工业酸性废水污染治理技术领域，包括如下步骤：(1)向含砷酸性废水中加入无机盐和铜粉，进行反应得到固液混合物；所述无机盐为溴盐、碘盐、氯盐中的至少一种；(2)将所述固液混合物进行固液分离，得到滤液和含砷滤渣；(3)将所述含砷滤渣洗涤至中性，通过升华蒸馏法分离得到单质砷和碘化亚铜、氯化亚铜或溴化亚铜。本发明的含砷酸性废水中砷的回收方法，可去除含砷酸性废水中99.7％以上的砷，并获得高纯单质砷产品(>99.9％)，实现了砷的资源化回收。技术研发人员：杨欣,杨棋升,李静,宋涛,汪波,韩晓霞,李亚奇,曹继平受保护的技术使用者：中国人民解放军火箭军工程大学技术研发日：技术公布日：2024/8/1