一种光伏晶硅废料制备高首效高振实密度硅碳负极材料的方法

本发明涉及硅资源二次回收利用和锂离子电池，尤其涉及一种光伏晶硅废料制备高首效高振实密度硅碳负极材料的方法。

背景技术：

1、当前，市面上的负极材料主要还是以石墨材料为主，但其较低的理论比容量(372mah·g-1)无法满足锂离子动力电池单体比能量大于500瓦时/公斤的阶段发展目标，亟需开发下一代电池材料。硅的理论容量为4200mah·g-1，十倍于商业化石墨负极，具备容量高、来源广泛、嵌锂电位适中等优势，被普遍认为是下一代锂电负极材料。然而，硅负极材料体积膨胀大、导电性差、首次库伦效率低、振实密度低等而引发的一系列问题成为当前研究和应用面临的主要挑战。

2、为改善硅基负极体积膨胀问题，国内外科研工作者将目光投向硅材料的纳米化方面来，取得了一系列研究进展。研究表明，当硅颗粒尺寸达到纳米级别时，硅材料充放电产生的巨大膨胀应力会被分散到硅纳米颗粒周围的数千个微小空间中，从而提高了硅负极材料的结构稳定性和循环寿命。超薄硅纳米片厚度极小，在充放电过程中纵向体积变化小，可防止硅负极在充放电过程中体积膨胀导致的开裂。然而，纳米硅的大比表面积会增加与电解质之间的接触面积并消耗电池中大量的锂离子，从而导致不可逆转的容量损失。此外，纳米硅通常制备成本高，而且很难达到商业化锂离子电池负极材料的首次库伦效率、振实密度、电极面密度、电极厚度等要求。碳材料价格低廉、导电性能好且其本身也是一种体积膨胀很小的嵌锂材料，碳材料与硅的复合不仅可以缓冲硅在循环过程中巨大的体积变化，而且也可以弥补硅导电性较差的缺点，因此硅碳复合材料被业内视为实现高能量密度锂离子电池商业化的最佳负极材料候选者。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种光伏晶硅废料制备高首效高振实密度硅碳负极材料的方法，解决了现有技术中锂离子电池纳米硅基负极材料存在的制备成本高、首次库伦效率低、振实密度低等技术问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种光伏晶硅废料制备高首效高振实密度硅碳负极材料的方法，包括如下步骤：

4、(1)将光伏晶硅废料进行原位预锂化处理，得到预锂化硅料；

5、(2)将预锂化硅料、碳源、添加剂、造孔剂和溶剂混合后得到前驱体溶液，对前驱体溶液进行喷雾自组装得到硅碳微球；

6、(3)将硅碳微球进行沉碳反应，得到高首效高振实密度硅碳负极材料。

7、进一步的，所述步骤(1)中，光伏晶硅废料为光伏硅生产过程中产生的废硅渣和切割硅废料经过预处理后得到的。

8、进一步的，所述预处理包括酸洗，酸洗溶液包括氢氟酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种，酸洗溶液的浓度为0.1～8mol/l，酸洗时间为0.1～8h，液固比为3～10ml：1g。

9、进一步的，所述预处理还包括球磨或砂磨，球磨或砂磨后的光伏晶硅废料粒度分布为0.05～5μm。

10、进一步的，所述步骤(1)中，原位预锂化处理用到的锂源包括固相锂源和/或液相锂源，所述锂源包含licl、lioh、li2co3、li2so4、lina、libr、lii、lic2h3o2、lino3、li3po4和lihso4中的一种或几种，所述液相锂源的质量分数为0.1％～20％，锂源的加入量为预锂化硅料的0.1～10wt％。

11、进一步的，所述原位预锂化处理的温度为60～1000℃，原位预锂化处理的时间为0.1～20h，原位预锂化处理的气氛包括空气、氩气和氮气中的一种或几种。

12、进一步的，所述步骤(2)中，预锂化硅料、碳源、添加剂、造孔剂和溶剂的质量份比为1～80：1～60：0.1～5：0.1～5：10～2000。

13、进一步的，所述步骤(2)中，碳源包括石墨、沥青、葡萄糖、石墨烯、碳纳米管、酚醛树脂和聚多巴胺中的至少两种，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇中的一种或几种，添加剂包括tio2、cuo、ag、fe(no3)3和ni(no3)2中的一种或几种，造孔剂包括licl、na2co3、kcl、cacl2、nacl和mgcl2中的一种或几种。

14、进一步的，所述步骤(2)中，喷雾自组装的进料速度为0.01～100ml/min，进气速度为0.1～100ml/min，所通气体包括空气、氩气和氮气中的一种或几种，喷雾自组装的温度为100～300℃。

15、进一步的，所述步骤(3)中，沉碳反应中沉碳前驱体包含活性气体、氢气和氩气，其中，氢气占比10～40％，氩气占比20～50％，活性气体占比10～60％，活性气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔和一氧化碳中的一种或几种，沉碳前驱体的流速为0.1～10m/s。

16、进一步的，所述步骤(3)中，沉碳反应的温度为400～1200℃，沉碳反应的时间为0.1～12h。

17、本发明的有益效果：

18、本发明设备要求简单、操作容易且易放大，不仅可以有效解决光伏产业晶硅废料回收难的问题，还可以有效制备高首效高振实密度球形硅碳负极材料；

19、本发明巧妙将光伏晶硅废料表面有害本征氧化硅层转换为有益硅酸锂盐固态电解质保护层，有效提高了其作为硅负极材料的首次库伦效率；

20、本发明首次提出喷雾造粒结合流化床碳沉积反应制备得到外致密-内多孔球形硅碳负极材料，同时实现了改善硅负极体积膨胀、提升导电能力和提高振实密度的作用。

技术特征：

1.一种光伏晶硅废料制备高首效高振实密度硅碳负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的光伏晶硅废料制备高首效高振实密度硅碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，光伏晶硅废料为光伏硅生产过程中产生的废硅渣和切割硅废料经过预处理后得到的。

3.根据权利要求2所述的光伏晶硅废料制备高首效高振实密度硅碳负极材料的方法，其特征在于，所述预处理包括酸洗，酸洗溶液包括氢氟酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种，酸洗溶液的浓度为0.1～8mol/l，酸洗时间为0.1～8h，液固比为3～10ml：1g。

4.根据权利要求3所述的光伏晶硅废料制备高首效高振实密度硅碳负极材料的方法，其特征在于，所述预处理还包括球磨或砂磨，球磨或砂磨后的光伏晶硅废料粒度分布为0.05～5μm。

5.根据权利要求1或4所述的光伏晶硅废料制备高首效高振实密度硅碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，原位预锂化处理用到的锂源包括固相锂源和/或液相锂源，所述锂源包含licl、lioh、li2co3、li2so4、lina、libr、lii、lic2h3o2、lino3、li3po4和lihso4中的一种或几种，所述液相锂源的质量分数为0.1％～20％，锂源的加入量为预锂化硅料的0.1～10wt％；

6.根据权利要求1所述的光伏晶硅废料制备高首效高振实密度硅碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，预锂化硅料、碳源、添加剂、造孔剂和溶剂的质量比为1～80：1～60：0.1～5：0.1～5：10～2000。

7.根据权利要求1所述的光伏晶硅废料制备高首效高振实密度硅碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，碳源包括石墨、沥青、葡萄糖、石墨烯、碳纳米管、酚醛树脂和聚多巴胺中的至少两种，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇中的一种或几种，添加剂包括tio2、cuo、ag、fe(no3)3和ni(no3)2中的一种或几种，造孔剂包括licl、na2co3、kcl、cacl2、nacl和mgcl2中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的光伏晶硅废料制备高首效高振实密度硅碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，喷雾自组装的进料速度为0.01～100ml/min，进气速度为0.1～100ml/min，所通气体包括空气、氩气和氮气中的一种或几种，喷雾自组装的温度为100～300℃。

9.根据权利要求1所述的光伏晶硅废料制备高首效高振实密度硅碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，沉碳反应中沉碳前驱体包含活性气体、氢气和氩气，其中，氢气占比10～40％，氩气占比20～50％，活性气体占比10～60％，活性气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔和一氧化碳中的一种或几种，沉碳前驱体的流速为0.1～10m/s。

10.根据权利要求1或9所述的光伏晶硅废料制备高首效高振实密度硅碳负极材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，沉碳反应的温度为400～1200℃，沉碳反应的时间为0.1～12h。

技术总结本发明提供了一种光伏晶硅废料制备高首效高振实密度硅碳负极材料的方法，属于硅资源二次回收利用和锂离子电池技术领域。本发明首先对光伏晶硅废料预处理去除杂质，将预处理的光伏晶硅废料进行原位预锂化处理构建硅酸锂盐固态电解质；将预锂化硅料通过喷雾自组装方式得到高球形度硅碳微球；将硅碳微球通过流化床沉碳方式引入致密碳骨架，最终得到高首次库伦效率、高振实密度的高球形度硅碳负极材料。本发明为光伏产业晶硅废料的增值回用和高性能锂离子电池的构筑提供了新思路和新路径。技术研发人员：席风硕,马文会,李绍元,魏奎先,陆继军,童仲秋,陈正杰,伍继君,万小涵,于洁受保护的技术使用者：昆明理工大学技术研发日：技术公布日：2024/8/1