一种钛硅合金的制备方法与流程

本发明属于半导体用合金制备的，涉及一种钛硅合金的制备方法。

背景技术：

1、随着超大规模集成电路的飞速发展，芯片制造工艺中镀膜工艺、膜性能的要求也越来越高。钛硅合金为金属间化合物，是一种真空溅射镀膜用材料，通过调整钛和硅的比例可以获得具有不同特性的钛硅合金材料。钛硅材料在反应沉积过程中与氮气反应，可以形成超硬的氮化物涂层。涂层中硅元素发挥高抗氧化性，钛元素用于提高硬度，即便在极高的温度下，氮化钛硅涂层也有很优异的耐磨性。

2、现有钛硅合金的制备方法主要有熔炼法和粉末冶金法两种。cn110257783b公开了一种钛硅合金靶材的低成本制备方法，包括以下步骤：a、混料：将海绵钛与结晶硅按比例均匀混合；b、电极压制：将混合好的原料压制成电极棒，再将电极棒进行加热；c、一次自耗熔炼：在保护性气氛下，将加热后的电极棒焊接，然后进行第一次真空自耗熔炼，得到钛硅合金一次锭；d、焊接：将钛硅合金一次锭的两端平头后，利用真空电子束焊接技术将钛硅合金一次锭组合后焊接，得电极料；e、二次自耗熔炼：将电极料进行第二次真空自耗熔炼，得到钛硅合金二次锭；f、将钛硅合金二次锭进行加工即得最终的钛硅靶材。所述制备的钛硅合金靶材具有组织致密，均匀细小，成本低，适于工业化规模生产。但自耗熔炼存在成分偏析、裂纹严重的缺点。

3、cn106636738b公开了钛硅合金材料及其制备方法，其中制备方法包括如下步骤：a.配料：取钛白粉35.7～38.5重量份，硅粉26.9～32重量份，氧化钙25～34.6重量份；b.混匀：将a步骤配好的料混合均匀；c.焙烧：将b步骤混匀的原料焙烧，焙烧温度1450～1600℃，焙烧时间10～30min；d.冷却：将c步骤焙烧后的原料冷却，实现钛硅合金和熔渣的有效分离。所述制备方法利用电硅热还原钛白粉一步合成制备钛硅合金，工艺简单，无需在惰性气体或真空环境下进行，能规模化的生产制备。但粉末冶金法存在裂纹严重、成型困难、气体含量较高等缺点。

4、综上所述，亟需提供一种新型的钛硅合金的制备方法，提高钛硅合金的纯度，同时避免钛硅合金存在成分偏析、铸造缺陷、气体含量过高等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钛硅合金的制备方法，通过磁悬浮熔炼与真空感应熔炼相结合的制备方法，能够减少杂质引入和合金损失，提高钛硅合金的纯度和均匀性，同时避免钛硅合金中出现铸造缺陷，进而确保制得的钛硅合金能够用于半导体领域。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种钛硅合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)混合钛原料和硅原料，进行磁悬浮熔炼，得到钛硅合金粗品；

5、(2)对步骤(1)所述钛硅合金粗品进行真空感应熔炼，得到所述钛硅合金。

6、本发明中，所述磁悬浮熔炼于感应磁悬浮熔炼炉的水冷坩埚中进行，所述水冷坩埚的材质包括无氧铜；所述真空感应熔炼于真空感应熔炼炉的氧化物坩埚中进行，所述氧化物坩埚包括氧化锆坩埚。

7、本发明提供的制备方法，通过磁悬浮熔炼与真空感应熔炼相结合，能够减少杂质引入和合金损失，提高钛硅合金的纯度和均匀性，同时避免钛硅合金中出现铸造缺陷，进而确保制得的钛硅合金能够用于半导体领域；所得钛硅合金具有成分均匀、无偏析、杂质少、气体含量低等优点。

8、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钛原料和硅原料的原子比为(86.3～95):(5～13.7)，例如可以是86.3:13.7、88:12、90:10、92:8或94:6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用

9、本发明中，所述钛原料和硅原料的原子之和为100。

10、优选地，步骤(1)所述钛原料的纯度≥5n。

11、优选地，步骤(1)所述钛原料的平均粒径为1～20mm，例如可以是2mm、5mm、8mm、10mm、12mm、15mm、18mm或19mm等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、优选地，步骤(1)所述硅原料的纯度≥6n。

13、优选地，步骤(1)所述硅原料的平均粒径为1～20mm，例如可以是2mm、5mm、8mm、10mm、12mm、15mm、18mm或19mm等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述磁悬浮熔炼的次数≥3次，例如可以是3次、4次或5次等。

15、本发明中，每次磁悬浮熔炼需翻转合金铸锭；重复进行磁悬浮熔炼至少3次，能够提升钛硅合金粗品的成分均匀性。

16、优选地，步骤(1)所述磁悬浮熔炼的真空度为1×10-3～1×10-5pa，例如可以是3×10-3pa、5×10-3pa、8×10-3pa、1×10-4pa或5×10-4pa等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述磁悬浮熔炼的温度为1850～1950℃，例如可以是1860℃、1870℃、1880℃、1890℃、1900℃、1910℃、1920℃、1930℃或1940℃等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、优选地，步骤(1)所述磁悬浮熔炼的保温时间为2-4h，例如可以是2.2h、2.5h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.6h或3.8h等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、本发明中，所述磁悬浮熔炼保温结束后，随炉冷却至室温。

20、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述真空感应熔炼包括依次进行的抽真空，升温处理和降温处理。

21、本发明中，通过升温处理可以促进真空感应熔炼炉中的气体排出，避免出现合金成品的杂质含量高和气体含量高的缺陷，之后进行降温处理，不仅进一步提高合金的纯度，还能避免氧化物坩埚以及合金烧损。

22、优选地，所述抽真空至真空度为1×10-3～1×10-4pa，例如可以是3×10-3pa、5×10-3pa、6×10-3pa或8×10-3pa等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、作为本发明优选的技术方案，所述升温处理的终点温度为1850～1950℃，例如可以是1860℃、1870℃、1880℃、1890℃、1900℃、1910℃、1920℃、1930℃或1940℃等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述升温处理的保温时间为10-15min，例如可以是11min、12min、13min或14min等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、作为本发明优选的技术方案，所述升温处理后，所述降温处理前还包括：通入氩气置换至少3次。

26、本发明中，通氩气目的是为了置换真空感应熔炼炉内的气体。

27、优选地，所述降温处理的终点温度为1650～1750℃，例如可以是1660℃、1670℃、1680℃、1690℃、1700℃、1710℃、1720℃、1730℃或1740℃等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、优选地，所述降温处理的保温时间为20-30min，例如可以是21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min或29min等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述真空感应熔炼后，还包括进行浇铸。

30、本发明中，所述浇铸的模具包括氧化锆模具，所述氧化锆模具的纯度≥3n5。

31、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述钛硅合金中硅原子含量为5at％～13.7at％，例如可以是6at％、7at％、8at％、9at％、10at％、11at％、12at％或13at％等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、优选地，步骤(2)所述钛硅合金中的杂质元素含量＜10ppm，例如可以是9ppm、8ppm、7ppm、2ppm或2ppm等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、优选地，步骤(2)所述钛硅合金中的氧含量＜50ppm，例如可以是48ppm、45ppm、42ppm、40ppm、35ppm、30ppm或35ppm等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

34、本发明中，制得的钛硅合金可用于65nm制程以下的半导体领域。

35、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

36、(1)按照原子比为(86.3～95):(5～13.7)混合纯度≥5n、平均粒径为1～20mm的钛原料和纯度≥6n、平均粒径为1～20mm的硅原料，进行磁悬浮熔炼至少3次，得到钛硅合金粗品；

37、所述磁悬浮熔炼的真空度为1×10-3～1×10-5pa，温度为1850～1950℃，保温时间为2-4h；

38、(2)对步骤(1)所述钛硅合金粗品依次进行真空感应熔炼和浇铸，得到所述钛硅合金；

39、所述真空感应熔炼包括抽真空至真空度为1×10-3～1×10-4pa，然后进行升温处理至终点温度为1850～1950℃并保温10-15min，之后通入氩气置换至少3次，最后进行降温处理至终点温度为1650～1750℃并保温20-30min；

40、所述钛硅合金中硅原子含量为5at％～13.7at％；

41、所述钛硅合金中的杂质元素含量＜10ppm，氧含量＜50ppm。

42、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

43、(1)本发明提供的制备方法，通过磁悬浮熔炼与真空感应熔炼相结合，能够减少杂质引入和合金损失，提高钛硅合金的纯度和均匀性，同时避免钛硅合金中出现铸造缺陷，进而确保制得的钛硅合金能够用于半导体领域；

44、(2)本发明提供的制备方法，制得的钛硅合金具有成分均匀、无偏析、杂质少、气体含量低等优点，其中，杂质元素含量＜10ppm，氧含量＜50ppm；

45、(3)本发明提供的制备方法，工艺操作简单，适宜大规模工业化生产。