一种多层阻隔的高强度复合膜及其制备方法

本发明涉及复合膜，具体涉及一种多层阻隔的高强度复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着物流及商业的发展，对于包装材料的需求日益增加，越来越多的包封材料被广泛应用，如食物保鲜、药品包装、oled封装等。材料的阻隔性能可以保持内部物品的出场质量避免受到外部环境的影响而损害性能，特殊的阻隔性能能够延长材料的使用寿命。

2、以石油基聚合物为主的阻隔膜原料(pet、pp、pe、pvdc等)存在可回收性差、化石燃料资源的利用受到环境限制等问题。在双碳趋势下，以聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇、纤维素等生物质基可降解材料，因其原料材料储量丰富、天然可生物降解、可再生的优势，成为近年来开发绿色无污染、可持续发展阻隔膜的热点。

3、专利申请cn105729967a公开了一种多层聚乳酸复合阻隔高强度膜。该复合阻隔高强度膜从外到内依次包括聚乳酸疏水膜、聚乳酸阻隔膜和聚乳酸增强膜，各膜层之间设有热熔胶进行连接。疏水膜层加入poss提高自身的疏水性质，疏水膜层利用石墨烯形成网络，使该膜具有良好的气体阻隔性，增强膜强化复合膜的强度。但是，上述复合膜为了达到隔气隔水、强度高的效果，分别设置五层膜，依次叠加各膜层效果，不能简化膜层和制备工艺。

4、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种复合膜，简化膜层层数为三层，具体包括支撑层、粘合层和阻隔膜层。阻隔膜层包括改性纤维素、复合聚乙烯醇和改性无机粒子，从而使得制备的阻隔膜层兼具优良的防水、气体阻隔性和强度。支撑层利用改性偶联剂和聚乙烯复配，提高自身的力学性能。而粘合层采用环氧树脂，具备高耐化学腐蚀性。本发明设计的复合膜膜层数少，防水防气、耐化学腐蚀、机械强度等综合性能优异。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种多层阻隔的高强度复合膜，从上至下依次设置支撑层、粘合层和阻隔膜层；

4、本发明制备的多层阻隔的高强度复合膜由三层组成。最外层的支撑层置于高强度复合膜的外表面，具有较好的物理机械，对其余两层起到良好的保护支撑作用。内层的阻隔膜层具备良好的防水防氧阻隔性能。中间层的粘合层根据支撑层和功能层材料的选择，选择相应的粘合层聚合物。

5、所述支撑层由支撑层原料制备得到，所述支撑层原料包括按照重量份的以下组成：线性超低密度聚乙烯70-75份、线性低密度聚乙烯20份、改性硅烷偶联剂5-10份和相关助剂组合物0.5-1份；

6、所述粘合层由粘合层原料制备得到，所述粘合层原料包括按照重量份的以下组成：环氧树脂100份、固化剂3-5份、稀释剂10份、促进剂0.5-1份；

7、所述阻隔膜层由阻隔膜层原料制备得到，所述阻隔膜层原料由醛基化纤维素/聚乙烯醇浓缩液、胺基化无机粒子混合反应，制备得到。

8、进一步的，改性硅烷偶联剂由以下步骤制备得到：

9、石墨烯研磨，得到粒径为20-30μm的石墨烯粉末；将10-20g的硅烷偶联剂和200ml、20％wt的乙醇溶液混合，后加入全部的石墨烯粉末，混合均匀，得到混合溶液；混合溶液加热至80-90℃，蒸发得到固体，即为改性硅烷偶联剂。

10、线性超低密度聚乙烯不存在长链分支，有大量短链分支的存在，且支链规整，使得线性超低密度聚乙烯拥有优异的力学性能。线性低密度聚乙烯拥有良好的机械性能。两者同为聚乙烯，有着较好的相容性，因此共混时，界面粘合力强，可以综合两者的性能优点。但是，不同树脂作为不相容的两组分，存在明显的界面，将会成为共混材料的缺陷，本发明采用硅烷偶联剂作为交联剂，通过与聚乙烯分子中的端基反应形成硅烷键，从而实现线性超低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的共混。此外，经石墨烯粉末改性得到的改性硅烷偶联剂能够提高支撑层的机械性能和力学性能。

11、进一步的，相关助剂组合物包括按照重量份的以下组成：抗氧剂10-20份、抗静电剂1-3份、成核剂1-5份；所述抗氧剂为胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的任意一种，所述成核剂为聚4-(4-甲氧基)-二酚氧羰基酚丙烯酸酯。

12、进一步的，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂的任意一种或者组合，所述固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂、双氰胺中任意一种，所述稀释剂为dmf，所述促进剂为2-甲基咪唑。

13、本发明采用环氧树脂作为粘合剂，环氧树脂在相应的固化条件下，能够与固化剂反应生成具有热固性的三维网状结构，具有高耐化学性和耐高温性能。

14、进一步的，阻隔膜层的制备方法，包括以下步骤：

15、s1、纤维素粉末、0.3mol/l的高碘酸钠溶液混合，通入氮气，在室温下进行摇床反应50-100min，静置2h，后过滤，得到滤液；滤液在70-80℃下烘干，得到固体，即为醛基化纤维素；

16、高碘酸钠是一种氧化性很强的氧化剂，氧化后的纤维素粉末上的部分羟基转变为醛基，从而得到醛基化纤维素。

17、高碘酸钠氧化纤维素的反应原理为：

18、

19、s2、醛基化纤维素和去离子水混合、超声分散，得到醛基化纤维素溶液；聚乙烯醇和去离子水混合，水浴加热至90℃、溶解1-2h，得到聚乙烯醇溶液；醛基化纤维素溶液和聚乙烯醇溶液混合、搅拌、在90-100℃下蒸发浓缩至原体积的1/3-1/2，得到醛基化纤维素/聚乙烯醇浓缩液；

20、纤维素是由糖苷键互连接成线型高分子长链，纤维素凭借多元环状，提供足够的刚性结构，构筑稳固的网络。但是，纤维素在空间呈伸直、折叠等状态，分子间易形成大量氢键，从而使得纤维素具有高亲水性，不利于阻隔水蒸气。而纤维素的氢键与聚乙烯醇的羟基形成共价键后，不仅纤维素苯环上的2、3、6位的羟基自身可以形成分子内和分子间的氢键，还可以与聚乙烯醇的羟基形成共价键，提高杂化网络的密度，降低内部自由体积和气体扩散速度，降低水蒸气和氧气的透过。

21、s3、将平均粒径为20-25μm的铜粉和平均粒径为20-25μm的氧化铝均匀混合，得到混合粉末，混合粉末球磨分散，得到无机粒子，无机粒子和kh550反应，得到胺基化无机粒子；

22、利用球磨法对铜粉和氧化铝的混合粉末进行机械分散的过程中，团聚的微米级别的氧化铝颗粒受挤压破碎和铜粉之间碰撞破碎，在球磨过程中，混合粉末的成分更加均匀，粉体堆积更加密实。

23、s4、醛基化纤维素/聚乙烯醇浓缩液、胺基化无机粒子和乙醇混合均匀，后添加碱性催化剂氢氧化钾，在室温下混合反应2-3h，得到阻隔膜材料溶液；阻隔膜材料溶液真空脱泡并浇筑到ps培养皿中，室温下干燥24h，后在60℃下干燥24-48h，得到阻隔膜层。

24、进一步的，纤维素粉末和高碘酸钠溶液的用量比为5-10g:100ml；s2中，醛基化纤维素和去离子水的用量比为0.5-1g:100ml，聚乙烯醇和去离子水的用量比为3-4g:100ml，醛基化纤维素溶液和聚乙烯醇溶液的用量比为100ml:100ml；s3中，铜粉和氧化铝的用量比为90-95g；球磨转速为30-50r/min、球料质量比为20:1、球磨时长为2h。

25、进一步的，铜粉和氧化铝的用量比为90-95g；球磨转速为30-50r/min、球料质量比为20:1、球磨时长为2h。

26、进一步的，胺基化无机粒子由以下步骤制备得到：

27、2-3g的无机粒子、2g的kh550和30ml的无水乙醇混合，在80-90℃下氮气回流10-12h；后自然冷却至室温、抽滤，采用去离子水多次洗涤，在80℃下真空干燥10-12h，得到胺基化无机粒子。

28、进一步的，醛基化纤维素/聚乙烯醇浓缩液、胺基化无机粒子、乙醇和氢氧化钾的用量比为100ml:10-20g:100ml:2-3g。

29、作为本发明的另一方面，一种多层阻隔的高强度复合膜的制备方法，包括以下步骤：

30、a1、支撑层原料使用高速搅拌机充分搅拌混合，转速为5000r/min，搅拌时间为5-10min，再使用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为140-200℃；后吹塑成型，得到厚度为20-30μm的支撑层薄膜；

31、a2、粘合剂原料用涂膜仪均匀刷涂在支撑层薄膜的一侧，粘合剂的刷涂厚度为1-5μm；后在刷涂粘合剂的一侧放置阻隔膜层，得到复合膜，阻隔膜层的厚度为20-30μm；复合膜采用烘箱进行固化，依次在90℃、100℃和110℃下保温20min，后依次在120、130℃下保温30min，自然冷却至室温，得到多层阻隔的高强度复合膜。

32、本发明具备下述有益效果：

33、1、本发明制备的多层阻隔的高强度复合膜结构具体为外层的支撑层、中间层的粘合层和内层的阻隔膜层。最外层的支撑层为线性超低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的复配物，为支撑层提供良好的力学性能和机械性能。支撑层添加的硅烷偶联剂有利于各组分的有机连接性，此外，石墨烯能够提高支撑层的机械性能和力学性能。中间层的粘合层采用环氧树脂及其相关助剂，粘合层具有高耐化学性和耐高温性。

34、2、本发明设置的阻隔膜层中，醛基化纤维素/聚乙烯醇浓缩液和胺基化的无机粒子通过席夫碱反应，得到改性纤维素膜。纤维素和聚乙烯醇复合后，不仅可以降低纤维素的亲水性。此外，能够提高杂化网络的密度，降低气体扩散速度，从而降低水蒸气和氧气的透过率，提高制备的阻隔膜对于水蒸气和氧气的阻隔性能。无机离子加入到阻隔膜层中，无机粒子凭借自身的晶格结构对水蒸气和氧气有着天然不可渗透性。且无机粒子能够依靠分散性和纤维素分子链形成氢键，增强网络结构的阻隔性，并降低内部缺陷。而胺基化的无机粒子利用自身官能团和醛基反应，从而均匀分布在阻隔膜层中，进一步提高阻隔膜层的拉伸强度等机械性能。