一种含d10过渡金属的超分子化合物晶体及其制备方法与应用

本技术涉及一种含d10过渡金属的超分子化合物晶体及其制备方法与应用，属于红外二阶非线性光学晶体材料领域。

背景技术：

1、非线性光学晶体是当代固态激光器不可缺少的核心部件，非线性光学晶体之所以具有如此重要的作用，这跟它在超强光下所产生的二阶非线性光学效应息息相关。非线性光学晶体的探索推动了固态激光器的迅速发展，到目前为止，固态激光器在稳定性、功率、体积、寿命等方面展示了不可替代的优势，这使固态激光器成为最能符合实际应用需求的激光器件。在通讯、半导体、医疗、科研等高科技领域的发展中，固态激光器都发挥着不可或缺的作用。同时，随着技术不断地发展，对于激光自倍频晶体和倍频晶体的波长应用范围，以及倍频效应等方面需求日益增加。目前在实际应用的特殊波段的激光是将基频激光通过倍频晶体进行频率转换后得到。虽然实际应用的lib3o5(lbo)、β-bab2o4(β-bbo)、kh2po4(kdp)、ktiopo4(ktp)、aggas2(ags)和zngep2(zgp)等倍频晶体材料在晶体生长、加工及应用等方面已经取得了很大的进展，但是以上晶体仍满足不了科技发展的需求。目前，在红外波段，只有少数几种可以商用的非线性光学晶体，如aggas2(ags)、aggase2(agse)和zngep2。但是，它们具有较低的激光损伤阈值(lidt)和严重的双光子吸收，限制了它们的广泛应用。为了克服这些问题，在红外非线性光学材料科学和激光技术中，探索和发现具有综合优异性能的新晶体迫在眉睫。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供了一种含d10过渡金属的超分子化合物晶体，该化合物晶体在磷属化合物中引入卤素，可以大大改善磷属化合物带隙窄的缺点，本技术中的[cd4p2][zncl4]的带隙达到了2.72ev，是目前已报道的镉系磷属化合物中的最大值，同时nlo效应是aggas2的0.3-10倍，激光损伤阈值是aggas2的2.5-4倍，粉末红外透过范围为0.5-25.0μm，具有优良的红外非线性光学性能，是一种新型的红外非线性光学材料。

2、本技术所述含d10过渡金属的超分子化合物晶体，化学式为[mⅰ4pn2][mⅱx4]；

3、其中，所述mⅰ选自cd、hg、zn中任一种；

4、pn选自p、as、sb中任一种；

5、mⅱ选自hg、zn、mn、cd、mg、sn、pb中任一种；

6、x为卤素中的一种或两种；

7、当x为cl时，mⅱ为hg、zn、mn、cd、mg、sn、pb中任一种；

8、当x为br时，mⅱ为hg、zn、mn、mg、sn、pb中任一种中任一种；

9、当x为cl和br时，mⅱ为hg、zn、mn、cd、mg、sn、pb中任一种；

10、当x为cl和i时，mⅱ为hg、zn、mn、cd、mg、sn、pb中任一种；

11、当x为br和i时，mⅱ为hg、zn、mn、cd、mg、sn、pb中任一种；

12、当x为i时，mⅱ为hg、zn、mn、cd、mg、sn、pb中任一种。

13、可选地，所述含d10过渡金属的超分子化合物晶体为非中心对称结构，结构表征为：以pn原子为中心，每个pn原子均与4个mⅰ原子配位构成[pnmⅰ4]四面体单元，这些[pnmⅰ4]通过共顶连接在三维空间内构成笼状的mⅰ-pn主体框架；

14、c轴方向，每个主体孔洞由6个扭曲的[pnmⅱ4]四面体组成，通过共享顶点处的mⅱ原子，形成一个平面图形近似为正六边形的[pn6mⅱ18]环，[mⅱx4]四面体单元作为客体部分填充在这个孔洞近似圆形的三维孔洞结构内。

15、可选地，当x为br，或x为cl、br、i中的任两种时，所述含d10过渡金属的超分子化合物晶体的空间群为pna21，正交晶系；

16、当mⅱ为zn，x为cl时，所述含d10过渡金属的超分子化合物的晶体空间群为p21，单斜晶系；

17、当mⅱ为hg、zn、mn、cd、mg、sn、pb中任一种，x为cl时，所述含d10过渡金属的超分子化合物的晶体空间群为p212121，正交晶系。

18、我们将空间群为p21(1)，p212121(2)的结构统称为ⅰ类构型。该类型化合物属于超分子化合物，是主客体结构中的一种，具有明显的主体框架和客体部分。对于1的主体部分而言，可以看成是以pn原子为中心，每个pn原子均与4个cd原子配位构成[pncd4]四面体单元，这些[pncd4]通过共顶连接在三维空间内构成笼状的cd-pn主体框架。从c轴方向可以清晰地看出，每个主体孔洞由6个扭曲的[pncd4]四面体组成，通过共享顶点处的cd原子，形成一个平面图形近似为正六边形的[pn6cd18]环。[zncl4]四面体单元作为客体部分填充在这个孔洞近似圆形的三维孔洞结构内。从a轴方向看，离散的[zncl4]四面体单元具有2种不同的堆叠朝向，我们按这种规律将其看成是a层和b层，层与层之间以a-b-a的顺序堆垛，并通过cl-cd键与主体部分的cd-pn环相连接。2的整体结构其实与1类似，但与1相比，2看起来更为复杂。从a轴方向上看，2的周期性重复单元可以近似看成是3个1的周期性重复单元沿着平行于c轴的方向螺旋排列，从而构成p212121的3重螺旋轴。由于螺旋排列的每部分的中心轴并不完全重叠，在c轴方向上的主体与客体可以看成是3个不同层的叠加。从2的x射线衍射谱图的a轴方向上来看，其c轴对应的每个单胞内的1/3和2/3处都具有衍射斑点，我们可以把2的结构看成是一个具有一定重复周期的基本结构1，被一个重复间距更大的长程周期所修改而构成的结构。

19、3属于pna21空间群，结构相同，我们统称为ⅱ类构型。从3的c轴俯视图来看，ⅱ类构型的客体与主体相比于ⅰ类构型发生了明显的变化。客体部分由原来近乎镜面对称的堆叠朝向，变成了稍微偏移的方向，两个四面体底面的夹角不再是180°。与之相对应的，主体框架也发生了扭曲，由原来的凸六边形变成了凹六边形。这有可能是由于客体部分体积的增大，导致了柔性主体框架的被动扭曲，以便于容纳更为庞大的客体部分；而柔性主体框架在一定程度上也可以反过来限制客体部分，更大的客体基团为了嵌入主体孔道内，不得不打破原来较为平衡和对称的排布方式，变得扭曲。这从a轴方向的对比图也能看出来，与1和2的圆润型主体框架不同，3的主体孔道明显拉伸，变成具有棱角的四边形。

20、有意思的是，该体系化合物都有极大概率形成三重孪晶。我们以1为例，在垂直于c轴的这个面，以0°为初始方向，晶体在生长的过程中，每一层都可能朝0°、60°、-60°3个方向继续生长，这种现象本质上是由于晶体朝3个方向生长的能量都是极低且相近的。在该系列化合物中，晶胞参数a和b边长的比值约为1.73(也就是√3)，且α≈β≈γ≈90°，同时每个主客体单元沿着c轴方向排列延伸，且主体框架近似为正六边形，以上几种因素叠加，使得此类化合物形成三重孪晶。但相比于结构上更为对称的ⅰ类构型，ⅱ类构型略微扭曲的形状则可以在很大程度上抑制三重孪晶的产生。我们可以认为，ⅱ类构型中主导结构的客体部分偏离了原来对称的排列方式，这正好打破了主客体单元朝3个方向生长的习性，晶体朝某一方向生长的能量会明显低于另外2个方向，从而实现了自发性的对称性破缺，使晶体朝一个方向生长的概率大大增加。与此同时，削弱三重孪晶带来的孪生影响有利于获得大块晶体，实验证明，ⅱ类构型的晶体粒径和非线性性能往往比ⅰ类构型晶体大得多。

21、可选地，当所述含d10过渡金属的超分子化合物晶体的空间群为pna21时，晶胞参数为：a＝6-9b＝9-15c＝10-16α＝90°,β＝90°,γ＝90°,v＝1000-1400z＝8-11；

22、优选地，当所述含d10过渡金属的超分子化合物晶体的空间群为pna21时，晶胞参数为：a＝6.0-8.5b＝10.0-14.0c＝11.0-15.0α＝90°,β＝90°,γ＝90°,v＝1000.0-1400.0z＝9。

23、可选地，当所述含d10过渡金属的超分子化合物的晶体空间群为p21时，晶胞参数为：a＝6-9b＝33-38c＝10-16α＝90°,β＝90°,γ＝90°,v＝3300-3700z＝8-11；

24、优选地，当所述含d10过渡金属的超分子化合物的晶体空间群为p21时，晶胞参数为：a＝6.0-8.5b＝34.0-37.0c＝11.0-15.0α＝90°,β＝90°,γ＝90°,v＝3300.0-3700.0z＝8-11。

25、可选地，当所述含d10过渡金属的超分子化合物的晶体空间群为p212121时，晶胞参数为a＝6-9b＝9-15c＝10-16α＝90°,β＝90°,γ＝90°,v＝1000-1400z＝28-32；

26、优选地，当当所述含d10过渡金属的超分子化合物的晶体空间群为p212121时，晶胞参数为a＝6.0-8.5b＝10.0-14.0c＝11.0-15.0α＝90°,β＝90°,γ＝90°,v＝1000.0-1400.0z＝30。

27、可选地，所述含d10过渡金属的超分子化合物晶体的nlo效应是aggas2的0.3-10倍，激光损伤阈值是aggas2的2.5-5.5倍，带隙值为2.4-3.0ev，粉末红外透过范围为0.5-25.0μm。

28、本技术所述红外非线性光学材料的制备方法，包括：将包括mⅰ源、mⅱ源、x源、pn源的混合物，抽真空，加热，冷却，得到所述红外非线性光学材料；

29、所述mⅰ选自cd、hg、zn中任一种；

30、pn选自p、as、sb中任一种；

31、mⅱ选自hg、zn、mn、cd、mg、sn、pb中任一种；

32、x为卤素中的一种或两种；

33、当x为cl时，mⅱ为hg、zn、mn、cd、mg、sn、pb中任一种；

34、当x为br时，mⅱ为hg、zn、mn、mg、sn、pb中任一种中任一种；

35、当x为cl和br时，mⅱ为hg、zn、mn、cd、mg、sn、pb中任一种；

36、当x为cl和i时，mⅱ为hg、zn、mn、cd、mg、sn、pb中任一种；

37、当x为br和i时，mⅱ为hg、zn、mn、cd、mg、sn、pb中任一种；

38、当x为i时，mⅱ为hg、mn、cd、mg、sn、pb中任一种。

39、可选地，所述mⅰ源选自mⅰ单质、mⅰ3pn2化合物、mⅰx2化合物中任一种或多种。

40、可选地，所述mⅱ源为mⅱ单质、mⅱ3pn2化合物、mⅱx2化合物中任一种或多种。

41、可选地，所述x源为mⅰx2化合物和/或mⅱx2化合物。

42、可选地，所述pn源为pn单质、mⅰ3pn2化合物、mⅱ3pn2化合物中任一种或多种。

43、可选地，所述混合物还包括助溶剂。

44、可选地，所述助溶剂为lio2。

45、可选地，所述mⅰ源、mⅱ源、x源、磷源的摩尔比为(3-5)：1：(3-5)：(1-3)；优选地，所述mⅰ源、mⅱ源、x源、磷源的摩尔比为4:：1：4：2。

46、可选地，所述助溶剂和mⅰ源的质量比为1：(5-9)；优选地，所述助溶剂和mⅰ源的质量比为1：7。

47、可选地，所述抽真空至10-1-10-2pa。

48、可选地，所述加热的温度为300-900℃，加热的时间为40-80h；优选地，所述加热的温度为350-800℃，加热的时间为50-70h。

49、可选地，加热的速率为20-50℃/h。

50、可选地，加热完成之后，以2-10℃/h的速率进行降温。

51、本技术又一方面提供了一种所述含d10过渡金属的超分子化合物晶体在红外二阶非线性光学晶体材料中的应用。

52、本技术能产生的有益效果包括：

53、1)本技术所提供的含d10过渡金属的超分子化合物晶体，nlo效应是aggas2的0.3-10倍，激光损伤阈值是aggas2的2.5-5.5倍，带隙值为2.4-3.0ev，粉末红外透过范围为0.5-25.0μm，具有优良的红外非线性光学性能，是一种新型的红外非线性光学材料。

54、2)本技术所提供的含d10过渡金属的超分子化合物晶体，在磷属化合物中引入卤素，可以大大改善磷属化合物带隙窄的缺点，本技术中的[cd4p2][zncl4]的带隙达到了2.72ev，是目前已报道的镉系磷属化合物中的最大值。

55、3)本技术所提供的含d10过渡金属的超分子化合物晶体的制备方法，更高效得制备出目标化合物及其同系列化合物，在获得化合物的数量上远远超过现有技术，说明本技术所采用的原料及温度对形成该体系的化合物来说更为合适。且反应原料为单质和金属卤化物，相较于二元磷化物而言更容易获得和制备。

56、4)本技术所提供的含d10过渡金属的超分子化合物晶体，其非线性强度远远大于已报道的几个化合物，在1200nm处的信号强度为商用非线性光学晶体aggas2的2.6-10.4倍，性能有很大的提高，是潜在的红外非线性光学材料。

57、5)本技术所提供的含d10过渡金属的超分子化合物晶体，对客体部分的中心金属原子进行替换，并不会导致整体结构产生太大的变化；与之相反，如果替换了客体中的卤素原子，则会显著影响主体框架的整体形状。此类差异尤其明显，甚至不需要改变所有的卤素原子，只需对[zncl4]基元中的1个cl-进行替换，引入1个i-，就会使化合物由ⅰ类构型转变为ⅱ类构型。这说明对该体系化合物而言，客体部分的卤素原子起到结构导向剂的作用。且在该系列化合物中，晶胞参数a和b边长的比值约为1.73(也就是√3)，且α≈β≈γ≈90°，同时每个主客体单元沿着c轴方向排列延伸，且主体框架近似为正六边形，使得此类化合物极易形成三重孪晶。