一种氮掺杂多孔碳电极材料的制备方法

本发明涉及电极材料的制备方法，具体为一种氮掺杂多孔碳电极材料的制备方法。

背景技术：

1、随着全球人口不断增长、环境污染、资源匮乏等问题的逐渐恶化，人们开始重视风能、太阳能等可再生资源的应用，因此高性能、低成本的绿色安全的储能装置逐渐引起了人们的重视。电池是目前最为常用的储能设备，其主要通过在电极上发生的氧化还原反应储存能量，因此能量密度高，但是循环稳定性较差。超级电容器是一种新兴的储能设备，相较于电池具有有充放电速度快、功率密度高以及循环稳定性好等优点。

2、由于超级电容器能量密度较低，因此在很大程度上限制了应用范围。为了能够同时兼顾高功率密度和能量密度，混合超级电容器应运而生。混合超级电容器通常由电池型负极和电容型正极组成。在进行能量的释放或存储时，电池型的负极会发生氧化还原反应，而电容型的正极则会通过双电层效应存储电荷，这也使其同时兼顾了电池以及超级电容器的优点。锌离子混合电容器是由多孔碳阴极和锌阳极组成的混合超级电容器，其具有较高理论容量和优异的安全性能。由于锌离子混合电容器碳正极的限制，使得锌离子混合电容器远无法达到锌电极极高的理论容量。

3、提升碳电极性能的方法有提升比表面积，构筑分级多孔结构等方式。因此，具有高比表面积、灵活的孔径协调性、易于实现形貌控制的多孔碳受到了广泛关注。对于多孔碳材料，提升其性能的方法主要分为提高比表面积、构筑分级多孔结构、引入杂原子掺杂等。对于杂原子掺杂，氮的掺杂已经被证明为一种有效的掺杂，氮原子的引入会对碳原子周围的电子密度产生影响，提高材料导电性。此外氮原子的引入还可以提高材料的亲水性，使其与电极表面更充分地接触，从而提高锌离子混合电容器的性能。

4、多孔碳制备方法有软模版法和硬模板法。硬模板在后续过程中需要对模板进行去除，工艺复杂。软模板法由于模板在工艺流程中发生分解，因此无需对模板进行去除，工艺更加简单。碳材料中氮原子的引入主要有两种方法，第一种为后处理法，即在氨气氛围下、高温条件下对材料进行热处理，使氮原子掺杂进入碳材料，这种方法不仅制备条件苛刻，而且过程中大量使用的氨气也会对环境产生污染。第二种方法是通过高温热解含氮物质制备氮掺杂多孔碳，如聚吡啶、聚吡咯、聚苯胺等。相较于后处理法，这种方法不仅制备过程简单，而且可以引入氮原子的原位掺杂，使得氮的掺入量更高。但是，由于受到前驱体本身的限制，所制备的氮掺杂碳材料的含氮量仍然处于较低的水平，制备的工艺流程比较复杂。

技术实现思路

1、发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种简单方便、成本较低的氮掺杂多孔碳电极材料的制备方法，本发明的另一目的是提供一种循环寿命高的氮掺杂多孔碳电极材料，本发明的再一目的是提供一种氮掺杂多孔碳电极材料在锌离子电容器中的应用。

2、技术方案：本发明所述的一种氮掺杂多孔碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一，将尿素在500～600℃煅烧，得到石墨相氮化碳；

4、步骤二，将石墨相氮化碳加入葡萄糖溶液，在120～160℃水热反应，然后干燥，得到前驱体；

5、步骤三，将前驱体和氢氧化钾粉末混合研磨，在氮气或惰性气体氛围下，升温至750～900℃，所得产物加入去离子水中磁力搅拌，离心后得到沉淀产物，重复多次，直至加入去离子水后仍为中性，干燥后得到氮掺杂多孔碳电极材料(npc)。

6、进一步地，步骤一中，煅烧时间为3～6h。

7、进一步地，步骤二中，石墨相氮化碳、葡萄糖的质量比为1:2～6。水热反应的时间为12～16h。干燥的温度为60～80℃，时间为12～24h。

8、进一步地，步骤三中，前驱体和氢氧化钾的质量比为1:0.5～1。氮气或惰性气体的流速为20～100ml/min，升温速率为2～7℃/min。

9、上述氮掺杂多孔碳电极材料的制备方法所得氮掺杂多孔碳电极材料，氮元素的掺杂量为2～11at.％。总比表面积为1000～2500m2g-1，其中微孔为800～1900m2g-1，介孔为100～700m2g-1，平均孔道直径为1.6～2.5nm。

10、本发明所述的一种氮掺杂多孔碳电极材料在锌离子电容器电极片中的应用。

11、进一步地，将氮掺杂多孔碳电极材料、导电炭黑(super p)和聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比为8:1:1进行混合，并加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)进行搅拌均匀分散于半径为0.5mm的不锈钢圆片上，在80℃真空干燥箱里烘干过夜，得到锌离子电容器电极片。

12、进一步地，锌离子电容器电极片在0.1ag-1、0.2ag-1、0.5ag-1、1ag-1、2ag-1、5ag-1、10ag-1电流密度下比容量分别为50～180mag-1，45～160mag-1，40～140mag-1，35～130mag-1，35～110mag-1，30～90mag-1，30～70mag-1，其中，0.1ag-1在10ag-1容量保持率为40％以上。

13、制备原理：采用模板法合成氮掺杂多孔碳，氮化碳模板通过尿素热聚合制得，葡萄糖作为碳源，前驱体由氮化碳和葡萄糖溶液水热制备。自牺牲性能的氮化碳模板不仅简化了制备过程，提高了资源的利用效率，还构建了由碳纳米片堆积形成的三维多孔结构，提供了更多的活性位点，从而提高了电化学性能和效率。

14、氮化碳是一种在550-600℃之间将含氮前驱体进行热缩和得到的一种碳氮化物，常见的含氮前驱体有丹氰胺、双氰胺、三聚氰胺等。在750℃以上，氮化碳会发生分解，并且在分解过程中产生大量的含氮小分子，如氮气，氨气等，这就使得氮化碳可以作为一种自牺牲模板制备氮掺杂多孔碳，这种方法不仅避免了后续过程中模板的去除，简化了工艺，而且可以避免氨气的大量使用，更加绿色环保。

15、有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：

16、1、使用环境友好、资源节约的氮化碳作为模板，使用来源广泛、成本低廉的葡萄糖作为碳源，通过水热法，后烧结得到均一的氮掺杂多孔碳电极材料，资源利用效率高，环境友好，且相比传统的制备多孔碳步骤，制备过程简单和成本较低；

17、2、本发明制备的氮掺杂多孔碳电极材料，具有较高的氮元素掺杂量原子百分比2～10％，氮原子的引入会对碳原子周围的电子密度产生影响，提高材料导电性，此外氮原子的引入还可以提高材料的亲水性，使其与电极表面更充分地接触，从而提高锌离子混合电容器的性能；

18、3、本发明制备的氮掺杂多孔碳电极材料构建具有与电解液离子尺寸相匹配的多级孔径多孔碳基正极材料，可以提高电解液离子的扩散和传输速率，进而提高储能性能，同时，多孔碳材料的孔径尺寸应当尽可能地接近水合电解液离子的尺寸，这有助于提高锌离子混合电容器的能量密度，也可以增加锌离子电容器的循环寿命；

19、4、本发明制备的氮掺杂多孔碳电极材料，以来源丰富的生物质资源葡萄糖为碳源，以环境友好资源利用率高的氮化碳为模板和氮源，通过水热和煅烧得到高比表面的多孔碳；以npc为氮掺杂多孔碳材料组装的锌离子混合电容器npc//zn，具有较好的倍率性能，较好的长循环性能及优异比容量，拥有一定的倍率性能，制备的锌离子混合电容器在10ag-1的大电流下，循环5000圈后容量保持率为99％，具有优异的循环稳定性，实现了材料制备过程中资源的充分利用，工艺简单，易于制备，电化学性能优异，有利于工业推广应用。