一种包覆改性的富锂锰基正极材料及其制备方法、应用与流程

本发明属于锂离子电池材料领域，涉及一种正极材料，特别涉及一种包覆改性的富锂锰基正极材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、锂离子电池广泛应用于移动设备、电动车辆、储能系统和航空航天等领域，其具备高能量密度、无记忆效应、自放电率低、环保、使用寿命长等优点，是目前能源行业研究及应用的热点。常用的高镍三元材料、钴酸锂材料、磷酸铁锂材料的比容量较低，工作电压较低，相对而言富锂锰基材料具备较高的理论比容量和高工作电压，应用前景更为广泛。

2、在现有技术中，通常通过掺杂的手段稳定包覆改性的富锂锰基正极材料的晶体结构、抑制晶格中氧的释放、扩大过渡金属层中晶面间距。

3、cn116314751a在无钴富锂锰基正极材料中掺杂阳离子la，抑制充放电过程中尖晶石相的形成，从而提高放电比容量，并且能够抑制充放电循环过程中的电压衰减。

4、cn105789558a采用zr、na双元素进行掺杂，利用更加稳定的zr-o键稳定过渡金属层，同时na+掺杂到锂层可扩大层间距，使得锂离子更易脱嵌。

5、但是现有技术中，富锂锰基正极材料在工作过程中易与电解液发生反应，导致富锂锰基正极材料被电解液腐蚀、分解，影响材料的可逆性和电化学性能。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，第一方面，本发明提供一种包覆改性的富锂锰基正极材料；第二方面，本发明提供上述包覆改性的富锂锰基正极材料的制备方法；第三方面，本发明提供一种电池。

2、第一方面，包括富锂锰基正极材料基体以及至少包覆于所述富锂锰基正极材料基体的部分表面的包覆层；所述富锂锰基正极材料基体的分子式为li1+mmn1-m-nxno2，m的取值范围为0.1≤m≤0.5，n的取值范围为0≤n≤0.5，当n＞0时，x为ni、co、fe、al、zn中的任意一种或两种以上；所述包覆层材料的分子式为namf4，m为co、sc、y中的一种或两种以上。

3、第二方面，本发明提供上述包覆改性的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，混合氢氧化钠、不饱和脂肪酸和无水乙醇，得到溶液a，

5、步骤2，将溶液a、氟化铵溶液、m的金属盐溶液混合并进行水热反应，制得namf4包覆材料；

6、步骤3，namf4包覆材料、li1+mmn1-m-nxno2基底材料和乙醇混合后球磨，然后干燥，即可制得包覆改性的富锂锰基正极材料。

7、优选地，步骤1中，所述不饱和脂肪酸为油酸、芥酸、蓖麻油酸、反式油酸中的一种或两种以上。

8、优选地，步骤1中，氢氧化钠、不饱和脂肪酸的摩尔比为1∶1.1-1.5。

9、优选地，步骤2中，所述m的金属盐为硝酸钴、乙酸钴、硝酸钪、硝酸钇中的一种或两种以上。

10、优选地，步骤2中，参与水热反应的氢氧化钠、不饱和脂肪酸、氟化铵、m的金属盐中的m的摩尔比为1∶1.1-1.5∶4∶1。

11、进一步优选，所述溶液a中氢氧化钠的浓度为1-4mol/l；氟化铵溶液的浓度为0.5-1mol/l；m的金属盐溶液的浓度为0.5-3mol/l。

12、优选地，步骤2中，水热反应温度为160-200℃；所述水热反应时间为12-30h。

13、优选地，步骤4中，namf4包覆材料、li1+mmn1-m-nxno2基底材料的质量比为1∶20-50。

14、进一步优选，步骤4中，namf4包覆材料、乙醇的质量比为1∶200-500。

15、优选地，步骤3中，所述球磨时间为0.5-5h。

16、优选地，通过以下方式制备li1+mmn1-m-nxno2基底材料：将锂源、锰源、掺杂金属x源按照化学计量比混合后，高温烧结，制得li1+mmn1-m-nxno2基底材料。

17、进一步优选，制备li1+mmn1-m-nxno2基底材料时，锂源为硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种或两种以上；所述锰源为硝酸锰、乙酸锰中的一种或两种以上；掺杂金属x源为含x的硝酸盐或乙酸盐中的一种或两种以上。

18、进一步优选，制备li1+mmn1-m-nxno2基底材料时，所述锂源、锰源、掺杂金属x源中的锂、锰、x元素的摩尔比为1.14-1.56：0.5-0.9：0-0.5。

19、进一步优选，制备li1+mmn1-m-nxno2基底材料时，烧结温度为800-1100℃；烧结时间为12-30h。

20、第三方面，本发明提供一种电池，包括上述包覆改性的富锂锰基正极材料或上述制备方法制得的包覆改性的富锂锰基正极材料。

21、与现有技术相比，本发明提供的一个或多个技术方案至少具备以下有益技术效果之一：

22、（1）本发明提供的包覆改性的富锂锰基正极材料通过namf4包覆层可有效保护富锂锰基正极材料，使其不被电解液腐蚀，同时能抑制电解液的分解，提高电池的可持续性和电化学性能。并且namf4包覆层中的f与li1+mmn1-m-nxno2基底材料中的li形成更强的li-f键，能够有效提升富锂锰基材料的结构稳定性。

23、（2）本发明提供的制备工艺通过一步水热法，合成namf4包覆材料，再通过液相包覆法将其包覆在富锂锰基正极材料的表面，制备工艺简单，易于实现规模化生产，原料易得，有利于推广和市场化。

技术特征：

1.一种包覆改性的富锂锰基正极材料，其特征在于，包括富锂锰基正极材料基体以及至少包覆于所述富锂锰基正极材料基体的部分表面的包覆层；所述富锂锰基正极材料基体的分子式为li1+mmn1-m-nxno2，m的取值范围为0.1≤m≤0.5，n的取值范围为0≤n≤0.5，当n＞0时，x为ni、co、fe、al、zn中的任意一种或两种以上；所述包覆层材料的分子式为namf4，m为co、sc、y中的一种或两种以上。

2.如权利要求1所述的包覆改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的包覆改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述不饱和脂肪酸为油酸、芥酸、蓖麻油酸、反式油酸中的一种或两种以上；所述m的金属盐为硝酸盐、乙酸盐中的一种或两种以上。

4.如权利要求2或3所述的包覆改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，氢氧化钠、不饱和脂肪酸的摩尔比为1∶1.1-1.5；步骤2中，参与水热反应的氢氧化钠、不饱和脂肪酸、氟化铵、m的金属盐中的m的摩尔比为1∶1.1-1.5∶4∶1。

5.如权利要求2所述的包覆改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，水热反应温度为160-200℃；所述水热反应时间为12-30h。

6.如权利要求2所述的包覆改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，namf4包覆材料、li1+mmn1-m-nxno2基底材料的质量比为1∶20-50。

7.如权利要求2所述的包覆改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述球磨时间为0.5-5h。

8.如权利要求2所述的包覆改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，通过以下方式制备li1+mmn1-m-nxno2基底材料：将锂源、锰源、掺杂金属x源按照化学计量比混合后，高温烧结，制得li1+mmn1-m-nxno2基底材料。

9.如权利要求8所述的包覆改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、锰源、掺杂金属x源中的锂、锰、x元素的摩尔比为1.14-1.56：0.5-0.9：0-0.5；烧结温度为800-1100℃；烧结时间为12-30h。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1所述的包覆改性的富锂锰基正极材料或权利要求2-9任意一项所述的制备方法制得的包覆改性的富锂锰基正极材料。

技术总结本发明属于锂离子电池材料领域，公开了一种包覆改性的富锂锰基正极材料及其制备方法、应用，所述正极材料包括包括富锂锰基正极材料基体以及至少包覆于所述富锂锰基正极材料基体的部分表面的包覆层；富锂锰基正极材料基体的分子式为Li<subgt;1+m</subgt;Mn<subgt;1‑m‑n</subgt;X<subgt;n</subgt;O<subgt;2</subgt;，m的取值范围为0.1≤m≤0.5，n的取值范围为0≤n≤0.5，当n＞0时，X为Ni、Co、Fe、Al、Zn中的任意一种或两种以上；包覆层材料的分子式为NaMF<subgt;4</subgt;；其中M为Co、Sc、Y中的一种或两种以上。NaMF<subgt;4</subgt;包覆层可有效保护富锂锰基正极材料，使其不被电解液腐蚀，同时能抑制电解液的分解，提高电池的可持续性和电化学性能。技术研发人员：李光胤,李海,朱圣琪受保护的技术使用者：赣州诺威科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/20