正极补锂剂及其制备方法和电池与流程

本发明涉及电池，具体而言，涉及一种正极补锂剂及其制备方法和电池。

背景技术：

1、随着石油资源的危机以及环境因素的影响，近年来各国竞相开发混合动力汽车和电动汽车，这为汽车用动力电池的发展提供了良好的机遇。目前动力电池在比容量、循环稳定性等方面性能得到了提升，但是还存在着一些制约电动汽车进一步发展的关键问题。比如，在电池首次充放电过程中，不可逆容量损失限制了许多高能材料的发挥和应用，不可逆容量损失大部分来自于首充电过程中负极表面形成固体电解质相界面膜（sei）所消耗的活性锂。由于sei膜的形成会永久地消耗大量来自正极的活性锂，从而降低了锂离子电池的循环性能和能量密度。

2、当前，电池中的补锂方式主要可以分为正极补锂和负极补锂。其中，正极补锂是在电池的正极体系中加入正极补锂剂。目前，正极补锂剂的选择包括草酸锂、铁酸锂等富锂材料。然而，目前常见的这些富锂材料补锂剂的分解电位都较高，需要在首圈充电时充到较高电压才能发挥其补锂容量，限制了其应用。

3、因此，需要提供一种改性的补锂剂，从材料本身克服现有富锂材料的本征缺陷，并充分考虑到富锂材料的材料特性，降低其分解电位或减少其极化，使得到的材料的电芯存储性能和循环性能极大提高。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提供一种正极补锂剂及其制备方法和电池，可以减少现有的补锂材料的极化，降低现有的补锂材料的分解电压，进而提升适用该正极补锂剂的电池的循环稳定性、功率性能和存储性能。

2、为了解决上述技术问题，本技术是这样实现的：

3、根据本技术的一个方面，本技术实施例提供了一种正极补锂剂，所述正极补锂剂包括富锂材料和包覆层，所述包覆层包覆在所述富锂材料的至少部分表面；

4、其中，所述包覆层包括掺杂碳纤维，所述掺杂碳纤维包括碳纤维基体和掺杂在所述碳纤维基体中的掺杂元素，所述掺杂元素包括n（氮）和p（磷）。

5、另外，根据本技术的正极补锂剂，还可以具有如下附加的技术特征：

6、在其中的一些实施方式中，所述掺杂碳纤维的平均直径为1nm～5nm，所述掺杂碳纤维的长度为20nm～100nm。

7、在其中的一些实施方式中，所述富锂材料包括草酸锂、铁酸锂、钴酸锂或锰酸锂中的至少一种。

8、在其中的一些实施方式中，所述富锂材料的中值粒径为10μm～15μm。

9、在其中的一些实施方式中，所述包覆层的厚度为15nm～60nm。

10、在其中的一些实施方式中，所述掺杂碳纤维的质量为所述正极补锂剂质量的1%～15%。

11、在其中的一些实施方式中，所述掺杂碳纤维中，所述n元素的质量含量为0.5%～2%。

12、在其中的一些实施方式中，所述掺杂碳纤维中，所述p元素的质量含量为0.8%～3%。

13、根据本技术的另一个方面，本技术实施例提供了一种正极补锂剂的制备方法，其包括以下步骤：

14、将有机磷源和氮源混合后，进行纤维化处理，得到掺杂碳纤维，所述掺杂碳纤维包括碳纤维基体和掺杂在所述碳纤维基体中的掺杂元素，所述掺杂元素包括n和p；

15、将所述掺杂碳纤维和富锂材料混合，球磨后，在所述富锂材料的表面形成包括掺杂碳纤维的包覆层，得到所述正极补锂剂。

16、在其中的一些实施方式中，所述掺杂碳纤维的制备具体包括：将有机磷源、氮源和溶剂混合，在第一温度下加热搅拌第一时间，得到混合溶液；将所述混合溶液加入静电纺丝装置中，进行静电纺丝，得到纤维前驱体；将所述纤维前驱体在第二温度下高温退火第二时间，得到所述掺杂碳纤维。

17、在其中的一些实施方式中，所述有机磷源包括磷酸三苯酯或2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基亚磷酸中的至少一种。

18、在其中的一些实施方式中，所述氮源包括聚丙烯腈、三聚氰胺或氨甲基膦酸中的至少一种。

19、在其中的一些实施方式中，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、邻苯二甲酸二甲酯（dmp）、二甲基乙酰胺（dmac）或n,n-二乙基乙酰胺（deac）中的至少一种。

20、在其中的一些实施方式中，所述氮源、所述有机磷源和所述溶剂的质量比为（1～4）：（2～5）：（8～15）。

21、在其中的一些实施方式中，所述第一温度为50℃～60℃，所述第一时间为8h～10h。

22、在其中的一些实施方式中，所述静电纺丝的过程中，所述静电纺丝装置的注射泵的溶液流速为0.2～0.8ml/h 。

23、在其中的一些实施方式中，所述静电纺丝的过程中，所述静电纺丝装置的收集器和喷头之间的距离为8cm～15cm。

24、在其中的一些实施方式中，在所述静电纺丝之后，包括干燥的步骤，干燥后得到所述纤维前驱体，所述干燥的温度为45℃～80℃。

25、在其中的一些实施方式中，所述第二温度为800℃～1100℃，所述第二时间为2h～5h。

26、在其中的一些实施方式中，所述高温退火的升温速率为2～8℃/min。

27、在其中的一些实施方式中，所述掺杂碳纤维与富锂材料的质量比为（3～8）：（1～8）。

28、在其中的一些实施方式中，所述球磨的转速为500～1500r/min，所述球磨的时间为0.5h～2h。

29、在其中的一些实施方式中，所述球磨为湿法球磨，所述湿法球磨的溶剂包括醇类溶剂或酮类溶剂中的至少一种。

30、根据本技术的又一个方面，本技术实施例提供了一种电池，其包括正极片和负极片；其中，所述正极片包括集流体和设于集流体表面上的正极活性物质层；

31、所述正极活性物质层包括前述的正极补锂剂或前述的方法制得的正极补锂剂，以及正极活性材料、导电剂和粘结剂。

32、在其中的一些实施方式中，所述正极补锂剂在所述正极活性物质层中的质量占比为0.5%～6%。

33、实施本发明的技术方案，至少具有以下有益效果：

34、在本技术实施例中，所提供的正极补锂剂在富锂材料的表面设置包覆层，该包覆层包括掺杂碳纤维，掺杂碳纤维包括碳纤维基体和掺杂在碳纤维基体中的掺杂元素n和p。由此，通过采用n和p共掺杂的碳纤维对富锂材料进行改性包覆形成核壳结构，利用该包覆层可在材料颗粒之间形成导电网络，增加颗粒的导电性，同时因为无定型碳的大层间距缩短了锂离子在材料中的扩散路径进一步提高了材料的动力学性能，从而减小了极化；通过n元素的掺杂可以提高材料的导电性和润湿性，通过p元素的掺杂可以提高了离子传输速率，拓宽电压窗口，进而提高材料电化学性能。从而，本技术的正极补锂剂在一定程度提高了富锂材料的化学活性，降低了其分解电位，减小极化，同时提高了电芯功率性能及循环性能。

35、本技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。