一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极及其制备方法与流程

本发明涉及全钒液流电池石墨毡电极，特别涉及一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极及其制备方法。

背景技术：

1、目前，传统能源正逐渐被绿色环保、环境友好的可再生能源所取代，但由于风能、太阳能、核能等具有间歇性和波动性限制，因此开发稳定的储能装置刻不容缓，其中氧化还原液流电池(rfb)，利用两个氧化还原对之间的反应来实现电能和化学能的可逆转换，具有能量密度高、转化效率高且安全的优势，已成为最有前途的固定式储能系统之一

2、在各种液流电池中，全钒液流电池(vrfb)由于减少了正负极物质交叉污染的影响，电化学可逆性高，极大地延长了电解质的使用寿命，被认为最具有商业价值。石墨毡是全钒液流电池最常用的电极，其具备优异的导电性能、抗氧化能力强、机械强度高、耐高温等优势。但目前石墨毡电极材料仍存在亲水性差、活性较低和负极电解液析氢反应等问题。

技术实现思路

1、本发明提供了一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极及其制备方法克服上述问题。

2、一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极的制备方法，包括如下步骤：

3、步骤s1、石墨毡预处理：将石墨毡放置于气氛炉中进行热处理，处理后的石墨毡使用1mol/l盐酸和超纯水清洗，在50℃烘箱中烘干；

4、步骤s2、钙钛矿纳米纤维制备：将金属盐和溶剂混合搅拌溶解得到金属盐溶液，加入成孔剂和成膜剂反应得到前驱液，再进行静电纺丝，制备得到静电纺丝前驱物，将得到的前驱物置于气氛炉中高温烧结，得到钙钛矿纳米纤维。

5、步骤s3、复合石墨毡电极制备：将钙钛矿纳米纤维分散至5wt%的全氟磺酸树脂溶液中，得浸渍液；将预处理后的石墨毡浸泡在浸渍液中进行物理浸渍，浸渍后置于50℃烘箱中烘干，得到钙钛矿纳米纤维复合石墨毡电极。

6、步骤s4、氧缺陷处理：将钙钛矿纳米纤维复合石墨毡置于还原剂中还原刻蚀，得到富含氧缺陷的钙钛矿纳米纤维复合石墨毡电极。

7、作为优选，所述步骤s1中热处理工艺为：氮气氛围，400-500℃下保温2-6h，升温速率为4-10℃/min。

8、作为优选，所述步骤s2中所述的金属盐溶液为：硝酸锶、硝酸铋、硝酸锆共混溶液，金属盐溶液总浓度为2-10mmol/l，其中摩尔浓度比硝酸锶：硝酸铋：硝酸锆=m：（1-m）：1，0.1≤m≤0.9。

9、作为优选，所述步骤s2中的溶剂为：n-n-二甲基甲酰胺、超纯水、无水乙醇二甲基乙酰胺中的任意一种，所述步骤s2中的成孔剂为：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚酰亚胺中的任意一种，所述步骤s2中的成膜剂为聚丙烯腈、聚氨酯、聚己内酯中的任意一种，且质量比成孔剂：成膜剂=1：1，成孔剂和成膜剂的质量浓度为5-15 wt%。

10、作为优选，所述s2中的反应温度为：50-120℃。

11、作为优选，所述步骤s2中静电纺丝工艺为：采用25号针头注射器，针与收集器之间的距离固定在15-20厘米，施加23 kv电压，注射泵的注射速率设置为2-10 µl/min，空气湿度为25%-60%。

12、作为优选，所述所述步骤s2中的高温烧结工艺为：在空气氛围下，600-900℃煅烧2-6 h，升温速度为2-8℃/min，降温速度为2-6℃/min，降低至25℃。

13、作为优选，所述步骤s3中物理浸渍时间为12-24h，物理浸渍温度为20-60℃。

14、作为优选，所述步骤s4中还原刻蚀条件为：在0.05mol/l-0.5 mol/l的还原剂中反应10-40min，所述还原剂为硼氢化钠、肼、三氯化钛中的任意一种，得到富含氧缺陷的钙钛矿纳米纤维srmbi(1-m)zro3-n，其中0.1≤m≤0.9，0≤n≤0.75。

15、本发明一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极，所述石墨毡电极采用上述的一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极的制备方法制备获得。

16、本发明的有益效果是:

17、1.本发明通过调控a位金属sr的掺杂量，提高复合石墨毡电极的导电性，减小活化极化和欧姆极化，提高电池的电压效率和能量效率；

18、2.本发明通过调控a位金属bi的掺杂量，有效抑制了析氢副反应，提高了电解液的利用率，降低电池运行中副反应产生的能量损耗；

19、3.本发明通过引入b位金属zr，使得钙钛矿在电池运行中结构稳定，有利于钙钛矿材料的抗腐蚀性和稳定性；

20、4.本发明通过使用还原剂对钙钛矿表面进行还原刻蚀，使钙钛矿引入一定的氧缺陷，增加纳米纤维表面粗糙度，增多活性位点，优化了液流电池钒离子的吸附，催化了钒的氧化还原能力，降低反应能垒，提高了电池的电压效率。

技术特征：

1.一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中热处理工艺为：氮气氛围，400-500℃下保温2-6h，升温速率为4-10℃/min。

3.如权利要求1所述的一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中的金属盐溶液为：硝酸锶、硝酸铋、硝酸锆共混溶液，金属盐溶液总浓度为2-10mmol/l，其中摩尔浓度比硝酸锶：硝酸铋：硝酸锆=m：（1-m）：1，0.1≤m≤0.9。

4.如权利要求1所述的一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中的溶剂为：n-n-二甲基甲酰胺、超纯水、无水乙醇和二甲基乙酰胺中的任意一种，所述步骤s2中的成孔剂为：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚酰亚胺中的任意一种，所述步骤s2中的成膜剂为聚丙烯腈、聚氨酯、聚己内酯中的任意一种，且质量比成孔剂：成膜剂=1：1，成孔剂和成膜剂的质量浓度为5-15 wt%。

5.如权利要求1所述的一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述s2中的反应温度为：50-120℃。

6.如权利要求1所述的一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中静电纺丝工艺为：采用25号针头注射器，针与收集器之间的距离固定在15-20厘米，施加23 kv电压，注射泵的注射速率设置为2-10 µl/min，空气湿度为25%-60%。

7.如权利要求1所述的一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中的高温烧结工艺为：在空气氛围下，600-900℃煅烧2-6 h，升温速度为2-8℃/min，降温速度为2-6℃/min，降低至25℃。

8.如权利要求1所述的一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中物理浸渍时间为12-24h，物理浸渍温度为20-60℃。

9.如权利要求1所述的一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中还原刻蚀条件为：在0.05mol/l-0.5 mol/l的还原剂中反应10-40min，所述还原剂为硼氢化钠、肼、三氯化钛中的任意一种。

10.一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极，所述石墨毡电极采用如权利要求1~9任一项所述的一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极的制备方法制备获得。

技术总结本发明公开了一种钒电池用纳米纤维复合石墨毡电极及其制备方法，包括以下步骤：石墨毡预处理；钙钛矿纳米纤维制备；复合石墨毡电极制备；氧缺陷处理；本发明通过调控钙钛矿A位、B位金属，提高了复合石墨毡电极的导电性，减小了活化极化和欧姆极化，抑制了析氢副反应，提高了电解液的利用率，降低了电池运行中副反应产生的能量损耗，并通过引入氧缺陷，在稳定钙钛矿结构的同时，增加了纳米纤维表面粗糙度，增多了电极的活性位点，提高了电池的效率。技术研发人员：熊仁海,王宇,郭鑫,陈广新受保护的技术使用者：杭州德海艾科能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/20