含高浓度PVA废水的处理方法与流程

本发明涉及废水处理，具体涉及含高浓度pva废水的处理方法以及能够在包含但不限于该方法中应用的废水高级氧化非均相催化剂、其制备方法及高级氧化方法。

背景技术：

1、聚乙烯醇(pva)是一种水溶性高分子聚合物，具有良好的黏附性、机械性能和稳定性，作为一种重要的工业原料广泛应用于涂料、黏合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂和薄膜等产品的生产，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。pva属于典型的难生物降解高分子物质，含pva废水的cod(chemicaloxygen demand，化学需氧量)高，可生化性差，直接排放会严重污染水体，故需对含pva废水进行处理。

2、现有的含pva废水的处理方法较多。下面用表格方式对目前主要的含pva废水处理方法进行介绍。具体参见表1。从表1可以看出，目前含pva废水的处理工艺中，含pva废水的pva浓度大多在5g/l以下。据了解，目前对于pva浓度在30g/l以上的含pva废水（本发明称为“含高浓度pva废水”）的处理方法尚十分少见，缺乏数据与技术支持。

3、表1

4、

5、本发明的申请人面临到含高浓度pva废水处理的难题。经研究，尝试使用以化学凝结法（盐析处理）为主的方法。因为盐析处理方法可以处理pva浓度相对而言较高的废水，并且能够同步降低pva和cod浓度，而不像芬顿(fenton)高级氧化法那样在降解pva后cod的去除率会降低，也不像生物法存在处理时间长、成本高的问题，另外相比于膜分离法也可大大降低成本。然而，实验发现，单独采用盐析处理处理含高浓度pva废水时的效果很不理想。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供含高浓度pva废水的处理方法，解决使用化学凝结法（盐析处理）的方法处理含高浓度pva废水时效果不理想的技术问题。

2、本发明的目的其次是提供废水高级氧化非均相催化剂、其制备方法及高级氧化方法，能够在包含但不限于上述高浓度pva废水的处理方法中应用。

3、发明人研究发现：由于含高浓度pva废水粘度很高，导致盐析剂在加入含高浓度pva废水的过程中难以均匀分散，从而导致了盐析效果不明显。基于上述研究，考虑增加含高浓度pva废水的预处理，主要目的为降低含高浓度pva废水粘度。于是，产生了本发明下述含高浓度pva废水的处理方法。

4、第一个方面，提供了一种含高浓度pva废水的处理方法，用于处理pva浓度在30g/l-120g/l的浓度范围内以及在该浓度范围的上限以上的高浓度pva废水，包括：首先，对高浓度pva废水进行高级氧化处理；然后，对所述高级氧化处理后的废水进行盐析处理从而同步去除该废水中的剩余pva和cod。

5、上述高级氧化处理的主要作用机理是通过催化剂与过氧化氢的接触反应，促进过氧化氢的羟基自由基生成。上述含高浓度pva废水的处理方法中，将高级氧化处理与盐析处理组合的意义在于：通过具有强氧化性的羟基自由基降解pva，可降低废水的粘度，从而大大提高盐析处理的效果。

6、将高级氧化处理与盐析处理组合的意义还在于：针对含高浓度pva废水，高级氧化处理在降解pva后cod的浓度将提高，而盐析处理的主要作用机理是通过硼砂的特俗化学性质，将pva分子结合形成网状整体，再通过盐析剂与助凝剂的加入脱去其中的水分，从而达到对pva的回收与废水的cod、pva的去除作用，也就是说，盐析处理既去除pva，又减少水体中cod的含量。因此，盐析处理刚好又弥补了高级氧化处理对cod去除率低的缺陷。

7、可见，上述含高浓度pva废水的处理方法中，高级氧化处理与盐析处理两者在技术上相互支持。

8、高级氧化处理目前主要是芬顿(fenton)高级氧化法。芬顿(fenton)高级氧化法采用铁盐均相催化体系，会产生大量污泥造成二次污染；此外，芬顿(fenton)高级氧化法的催化剂用量较多，过氧化氢利用率也不高。

9、为了避免当采用芬顿(fenton)高级氧化法时存在的上述缺陷，进一步的，上述高级氧化处理可采用的具体方法为：将高浓度pva废水设置在ph值6-8，温度70℃-90℃，废水高级氧化非均相催化剂含量为7g/l-20g/l以及处于持续搅拌的状态下，以1ml/l-1l/l的添加量添加过氧化氢后进行氧化反应，其中，所述废水高级氧化非均相催化剂包含载体和负载在载体上的金属氧化物，所述载体包含活性炭与γ-al2o3的复合体，该复合体中活性炭与按照水滑石计的γ-al2o3的质量比为(1-5):1，所述金属氧化物为包含锰和铈的复合金属氧化物，该复合金属氧化物中锰与铈原子数量比为(1-3):1，并且，所述金属氧化物中锰元素在该废水高级氧化非均相催化剂中的负载质量分数为4%-12%。

10、上述高级氧化处理采用了一种新开发的废水高级氧化非均相催化剂。该废水高级氧化非均相催化剂使用后可以通过过滤与废水实现高效分离，然后经过再生实现循环利用。

11、此外，所述盐析处理具体可以包含：将废水设置在ph值6-8以及温度50℃-90℃的状态下，分别加入交联剂、盐析剂、助凝剂进行反应，其中，所述交联剂为硼砂，硼砂的添加量为1g/l-10g/l，所述盐析剂为硫酸钠，硫酸钠添加量为10g/l-20g/l，所述助凝剂为碳酸氢钠，碳酸氢钠添加量为0.8g/l至2g/l。

12、第二个方面，提供了一种废水高级氧化非均相催化剂，包括：载体，所述载体为包含活性炭与γ-al2o3的复合体，该复合体中活性炭与按照水滑石计的γ-al2o3的质量比为(1-5):1；金属氧化物，所述金属氧化物为包含锰和铈的复合金属氧化物，该复合金属氧化物中锰与铈原子数量比为(1-3):1；并且，所述金属氧化物中锰元素在该废水高级氧化非均相催化剂中的负载质量分数为4%-12%。

13、该废水高级氧化非均相催化剂中：活性炭具有较大的表面积和良好的吸附性能，可以为金属氧化物提供载体，提高催化剂的活性。γ-al2o3具有较高的热稳定性和机械强度，可以为活性炭提供支撑，防止其变形和破损。活性炭与γ-al2o3的质量比为(1-5):1，因此，活性炭在载体中占主要成分，可以发挥其吸附作用，提高催化剂对污染物的吸附能力，而γ-al2o3的添加主要是提高载体的热稳定性和机械强度，从而实现废水高级氧化非均相催化剂的再生和循环利用。复合金属氧化物由锰和铈两种金属氧化物组成，可以发挥协同催化作用，提高催化剂的活性。锰与铈原子数量比为(1-3):1，因此，锰元素在催化剂中起主要作用，其氧化还原电位低，可以有效地激活过氧化氢产生羟基自由基；而铈元素可以促进锰元素的氧化还原循环，提高催化活性。锰元素的负载量是影响催化活性的重要因素之一，过低的负载量会导致催化活性不足，而过高的负载量会导致金属氧化物颗粒团聚，降低催化活性，将所述金属氧化物中锰元素在该废水高级氧化非均相催化剂中的负载质量分数设定为4%-12%较为适宜。

14、第三个方面，提供了一种废水高级氧化非均相催化剂的制备方法，包括：将炭粉、水滑石、粘接剂和酸溶液充分混合并成型为颗粒料后，对该颗粒料进行活化处理，所述活化处理的条件为：采用惰性气体作为水蒸气的载体，水炭比为0.4ml/g-0.5ml/g，反应温度为500℃-700℃，反应时间为50分钟-80分钟，得到载体，所述载体为包含活性炭与γ-al2o3的复合体，该复合体中活性炭与按照水滑石计的γ-al2o3的质量比为(1-5):1；取锰的金属盐溶液和铈的金属盐溶液按照锰与铈原子数量比为(1-3):1混合形成混合溶液，然后将所述载体浸渍在所述混合溶液中，浸渍后取出用去离子水清洗后400℃-500℃焙烧2小时-6小时，得到废水高级氧化非均相催化剂，其中，锰元素在该废水高级氧化非均相催化剂中的负载质量分数为4%-12%。

15、第四个方面，提供了一种废水高级氧化方法，将废水设置在废水高级氧化非均相催化剂含量为7g/l-20g/l以及处于持续搅拌的状态下，以1ml/l-1l/l的添加量添加过氧化氢后进行氧化反应，其中，所述废水高级氧化非均相催化剂包含载体和负载在载体上的金属氧化物，所述载体包含活性炭与γ-al2o3的复合体，该复合体中活性炭与按照水滑石计的γ-al2o3的质量比为(1-5):1，所述金属氧化物为包含锰和铈的复合金属氧化物，该复合金属氧化物中锰与铈原子数量比为(1-3):1，并且，所述金属氧化物中锰元素在该废水高级氧化非均相催化剂中的负载质量分数为4%-12%。

16、下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明提供的附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过实践了解到。