一种聚苯胺接枝单宁锌离子电池正极材料及可抛弃电极片

本发明涉及一种聚苯胺接枝单宁锌离子电池正极材料及可抛弃电极片，属于锌离子电池。

背景技术：

1、在过去的几十年里，可充电电池已广泛应用于大型储能设备、电动汽车、便携式电子设备和医疗电子产品。然而，可充电电池及其有毒组分在丢弃时往往会造成严重的环境污染。因此，有必要设计出同时符合生物和环境标准的可抛弃电池，以应对环境友好型社会中对电子学迭代发展日益增长的需求。水系锌离子电池本身具有含量丰富、无毒、安全的优点。因此水系锌离子电池是开发高生物相容性和出色环境降解性的可充电电池的候选者。

2、迄今为止，大多数生物相容性锌离子电池的正极材料是无机或金属材料，例如，二氧化锰和钼金属钼。掺杂金属离子(如la3+、cex+、ni2+、bi3+等)是二氧化锰电化学改性的常用方法。但是，当金属离子浓度过高时，可能会引起生物组织的排斥反应和炎症，从而带来潜在的毒性危害。此外，重金属离子毒性相当大，在自然界中不可生物降解，污染水源、土壤等生态环境。

3、聚苯胺是一种导电聚合物，在生物电子学和环境净化领域得到了广泛的研究。然而，聚苯胺基正极在具有中性或微酸性电解质的水系锌离子电池中稳定性较差。聚苯胺/碳复合材料作为水系锌离子电池常见的正极材料之一，其具有制备成本低、绿色环保和高电化学稳定性的特点。但是，由于碳复合方式的欠缺，聚苯胺/碳复合材料中聚苯胺的利用率并不高，导致利用其组装而成的水系锌离子电池的容量与循环稳定性并不好。尽管特定离子(含s、cl或n)或官能团(-cooh、-so3h等)可以有效地使聚苯胺质子化以提高循环寿命，但这些离子或官能团可能会对生物体造成毒性并对环境造成污染。

4、如中国专利文献cn117164896a公开了一种三维多孔结构硫/聚苯胺复合水凝胶及其制备方法和应用。制备方法为：1)将苯胺和多元酸的混合物加入水中，搅拌后得到水溶液。将氧化剂溶液加入水溶液中，静置反应，得到聚苯胺水凝胶，经过洗涤和干燥，得到聚苯胺水凝胶粉末；2)将聚苯胺水凝胶粉末与一定比例的硫单质混合均匀后，放入高压水热反应釜中。一定温度与时间处理后，即可以制得硫/聚苯胺复合水凝胶。得到的硫/聚苯胺复合水凝胶可用于锌离子电池正极材料，该锌离子电池正极材料有毒，容易对环境造成污染，不可抛弃。

5、为了开发聚苯胺基电池，在聚苯胺上接枝质子库，一方面使聚苯胺有效质子化，使得提高其在中性电解质中的循环稳定性；另一方面考虑来自生物质的“绿色质子库”，以确保电极材料的生物相容性和可抛弃性，但是目前还没有可抛弃聚苯胺基电池的公开报道。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种聚苯胺接枝单宁锌离子电池正极材料及可抛弃电极片。

2、本发明的单宁-聚苯胺作为正极活性材料用于水系锌离子电池所构建的水系锌离子电池具有高比容量，循环稳定性，生物相容性和环境相容性等优点。

3、本发明的技术方案如下：

4、一种聚苯胺接枝单宁锌离子电池正极材料，该单宁-聚苯胺正极材料的微观形貌为棒状纳米颗粒，纳米颗粒长度为850nm-1200nm，直径为100-500nm，为聚苯胺经过接枝单宁得到。

5、上述聚苯胺接枝单宁锌离子电池正极材料的制备方法，包括步骤如下：

6、将苯胺单体、过硫酸铵混合于盐酸溶液中反应，得到初级聚苯胺；再将初级聚苯胺置于氨水溶液中搅拌，得到脱掺杂聚苯胺；最后将脱掺杂聚苯胺置于单宁溶液中搅拌，经过滤、洗涤，干燥，得到单宁-聚苯胺正极材料。

7、根据本发明优选的，盐酸溶液的浓度为0.1-2m。

8、进一步优选的，盐酸溶液的浓度为1m。

9、根据本发明优选的，过硫酸铵先溶解于盐酸溶液，并滴加苯胺单体溶液中混合，反应时间为6-24小时。

10、进一步优选的，反应时间为6-12小时。

11、根据本发明优选的，苯胺与过硫酸铵物质的量比为(1-2):(1-2)。

12、最为优选的，苯胺与过硫酸铵物质的量比为1:1。

13、根据本发明优选的，苯胺在盐酸溶液中浓度小于等于0.1m。浓度过高会导致聚合反应暴聚。

14、根据本发明优选的，0.1-2m盐酸溶液的用量为500ml。量过少会导致聚合反应暴聚。

15、根据本发明优选的，初级聚苯胺合成条件为冰浴，温度为0-2℃。

16、根据本发明优选的，氨水溶液的浓度为0.1-0.5m。

17、根据本发明优选的，初级聚苯胺与氨水溶液的质量体积比为1：(40-60)，单位，g/ml。

18、根据本发明优选的，初级聚苯胺置于氨水溶液中搅拌时间为6-12小时。

19、根据本发明优选的，单宁溶液为0.05-0.2m，反应时间为12h-36h；

20、进一步优选的，所述单宁溶液为0.1m，反应时间为24h。

21、根据本发明优选的，脱掺杂聚苯胺与单宁溶液的质量体积比为(400-600)：(40-60)，单位，mg/ml。

22、根据本发明优选的，所述洗涤是用去离子水，无水乙醇和丙酮洗涤，并重复三次。

23、根据本发明优选的，所述干燥是于60℃下真空干燥12h。

24、上述聚苯胺接枝单宁材料的应用，作为锌离子电池正极活性材料。

25、一种可抛弃锌离子电池正极电极片，是按如下方法制得：

26、将上述聚苯胺接枝单宁材料、活性炭及溶于水中的海藻酸钠混合均匀形成浆料，涂在厚度为190μm的碳纸集流体上，涂层厚度为200-600μm，经干燥得到正极电极片，所述聚苯胺接枝单宁材料、活性炭和海藻酸钠的质量比为7:1.5:1.5。

27、一种可抛弃水系锌离子电池，包括上述可抛弃正极电极片、负极电极片和电解液，电解液为三氟甲烷磺酸锌水溶液，电解液中三氟甲烷磺酸锌的浓度为1-4m；负极为锌箔，厚度为20-100μm，经打磨除去氧化层、乙醇洗涤、干燥制得。

28、组装锌离子电池时将电极片放入电池壳中，正负极电极片中间放入玻璃纤维隔膜隔开，加入50-80μl电解液，然后对电池封装，制得基于单宁-聚苯胺正极的锌离子电池。

29、根据本发明，步骤(1)中，水的加入量按现有技术即可。

30、本发明通过将植物来源的单宁接枝在聚苯胺上得到的单宁-聚苯胺正极材料，该正极材料表现较高的比容量，优异的循环稳定性和优良的倍率性能。此外，本发明海藻酸钠粘结剂和碳纸集流体来构建可抛弃电极片，整个正极片的生物相容性好，满足可抛弃要求，本发明的所用原材料来源广泛、成本较低、制备过程简便，具有广阔的应用前景。

31、本发明的技术特点及有益效果：

32、1、本发明正极材料的制备方法简单，只需进行简单的搅拌反应，控制好反应时间和温度即可制备得到最终正极材料；反应条件温和，制备工艺简单，对设备要求低；所得正极材料具有特定的结构，微观形貌为规则的棒状纳米颗粒。

33、2、本发明的单宁-聚苯胺作为正极活性材料用于水系锌离子电池所构建的水系锌离子电池具有高比容量，优异的循环稳定性，生物相容性和环境相容性好，并具有优异的倍率性能；当以1a g-1充放电时，单宁-聚苯胺正极材料的容量达到134mah g-1，随后在高达10a g-1电流密度下保持在108mah g-1。

34、3、生物相容性验证证实本发明的单宁-聚苯胺正极材料对体外细胞正常生长分化无负作用，其具有良好的生物相容性。经水培和土培实验证实该材料对豌豆、绿萝等植物自然生长发育无毒害影响，其具备优异的环境相容性。本发明为使用聚合物作为环境友好的可抛弃锌离子电池正极提供了广阔的视角。