一种基于固体酸催化剂酯交换生成BHET的工艺和系统的制作方法

本发明属于废旧pet聚酯产品回收领域，尤其是涉及一种基于固体酸催化剂酯交换生成bhet的工艺和系统。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为目前应用最广泛的热塑性材料之一，随着需求量的持续增加，废旧pet的堆积必然大量产生，进而对环境造成不可避免的污染。

2、pet化学回收法适用性广、工艺环保，近年来受到了广泛的关注。此工艺由以下步骤：先将纯度90％以上的废旧pet进行乙二醇醇解，醇解产物在与甲醇进行酯交换。与甲醇酯交换的过程可以有效地将乙二醇醇解过程未能解聚的低聚物充分解聚并统一转化为dmt(对苯二甲酸二甲酯)，以上工序称为解聚工序。解聚完全后，进行聚合工序：获得的高纯dmt在催化剂作用下，1分子dmt和2分子eg(乙二醇)发生酯交换反应，产生1分子bhet(即：对苯二甲酸乙二醇酯，其cas号为959-26-2)和2分子甲醇，此反应为ei反应(酯交换反应)；再将bhet中的eg逐出并进行缩聚反应生成新的pet。pet的聚合度会随着时间的推移而降低，因此，需取出聚合后的聚合物进行冷却、通过pcc(切片机)割切成切片，制造成聚酯中间产品。此工艺条件温和，反应控制较简单、产品纯度高、反应的中间产物乙二醇和甲醇都可以循环使用，成本低且易于实现连续化操作。

3、在ei反应阶段，常用的催化剂主要有醋酸锰、四氧化三铁、锌系催化剂等，其中醋酸锰催化剂一般使用较广泛，具有强氧化性，在催化过程中，醋酸锰催化体系表现出较高的催化活性，但在此过程中，醋酸锰催化剂常常是使用一次后就废弃，不仅生产成本高，还会对环境造成污染；四氧化三铁在高温条件下易失氧分解，虽然具有高的吸附能力且易于分离，但是操作复杂，具有一定的危险性，不利于工业化推广；锌系催化剂为一种催化活性很弱的聚氨酯催化剂，大多数情况下都不单独使用，而与有机铋复配使用。催化过程安全环保，但不适用于当前主流工艺的回收工艺，且成本高、耗时费力等缺点。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明旨在提出一种基于固体酸催化剂酯交换生成bhet的工艺和系统，以固体酸催化剂so42-/tio2催化dmt(对苯二甲酸二甲酯)和eg(乙二醇)发生酯交换反应生成bhet(二羟乙基对苯二甲酸乙二醇酯＝单体)的方法。旨在解决原催化剂催化效率低、不能循环使用、存在污染严重、设备腐蚀严重的问题。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种基于固体酸催化剂酯交换生成bhet的工艺，包括如下步骤：

4、纯度90％以上的废旧pet解聚获得的高纯对苯二甲酸二甲酯在固体酸催化剂so42-/tio2催化下，对苯二甲酸二甲酯和乙二醇发生酯交换反应，产生bhet单体和甲醇气体。

5、本发明的上述设计，反应方程式如下：

6、dmt+2eg→bhet+2meoh↑

7、作为进一步方案，酯交换反应的反应温度为200℃-250℃，反应压力0.15mpa-0.2mpa。

8、作为更进一步方案，酯交换反应的反应温度为220℃-230℃，反应压力0.16mpa-0.18mpa。

9、作为进一步方案，对苯二甲酸二甲酯与乙二醇投入质量比为2:(1-1.2)。

10、作为进一步方案，固体酸催化剂so42-/tio2投加量为对苯二甲酸二甲酯质量的1％-5％。过少反应效率低，过量导致浪费。

11、作为更进一步方案，固体酸催化剂so42-/tio2投加量为对苯二甲酸二甲酯质量的2％-3％。

12、作为进一步方案，还包括乙二醇和生成的甲醇气体进行精馏，甲醇气体精馏后冷却储存，乙二醇回流至反应槽中继续进行酯交换反应，反应完成后多余乙二醇精馏回收，酯交换反应的反应液过滤回收固体酸催化剂so42-/tio2。

13、作为进一步方案，过滤得到的固体酸催化剂so42-/tio2采用类芬顿氧化或重新硫酸化的方式活化和维持其高活性。

14、当所述固体酸催化剂so42-/tio2催化酯化反应的收率低于90％时，可将所述固体酸催化剂so42-/tio2浸渍在1％-3％的h202水溶液中活化1h-4h，过滤分离，用甲醇水溶液洗涤，150℃-180℃下干燥2h-3h，恢复催化活性后使用；当所述固体酸催化剂so42-/tio2循环使用10次以上时将所述固体酸催化剂浸渍在质量浓度为5％-10％的硫酸铵水溶液中活化2h-4h，过滤分离，在150-℃180℃下干燥2h-3h，进一步在500℃-600℃下焙烧4h-6h，重新硫酸化恢复催化活性后使用。

15、本发明的另一目的在于提出一种基于固体酸催化剂酯交换生成bhet的系统，包括ei反应槽、精馏塔，ei反应槽的顶部设有进料口和固体酸催化剂投入口，ei反应槽的底部通过管道连接有过滤器，精馏塔的底部通过管道与ei反应槽的顶部连接，精馏塔的顶部连接有冷凝器。

16、作为进一步方案，冷凝器的出口连接有三个管路，其中第一个管路回流连接至精馏塔，第二个管路连接有甲醇收集罐，第三个管路连接有乙二醇收集罐。

17、作为进一步方案，ei反应槽安装有搅拌装置。搅拌装置的设置有利于反应均匀。

18、作为进一步方案，ei反应槽的外部设有加热套。

19、作为进一步方案，过滤器为袋式过滤器或斗式过滤器。

20、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

21、(1)本发明中的固体酸催化剂so42-/tio2不溶于反应液，催化效率高，可以方便的从反应液中分离后循环使用。

22、(2)本发明中的固体酸催化剂so42-/tio2可以采用类芬顿氧化或重新硫酸化的方式活化和维持其高活性，固体酸催化剂使用寿命长。

23、(3)本发明工艺流程无其余废液产生，是一条绿色生产工艺。

24、所述系统与上述工艺相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。

技术特征：

1.一种基于固体酸催化剂酯交换生成bhet的工艺，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：酯交换反应的反应温度为200℃-250℃，反应压力0.15mpa-0.2mpa；

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：对苯二甲酸二甲酯与乙二醇投入质量比为2:(1-1.2)。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：固体酸催化剂so42-/tio2投加量为对苯二甲酸二甲酯质量的1％-5％；

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：还包括乙二醇和生成的甲醇气体进行精馏，甲醇气体精馏后冷却储存，乙二醇回流至反应槽中继续进行酯交换反应，反应完成后多余乙二醇精馏回收，酯交换反应的反应液过滤回收固体酸催化剂so42-/tio2；

6.一种基于固体酸催化剂酯交换生成bhet的系统，其特征在于：包括ei反应槽、精馏塔，ei反应槽的顶部设有进料口和固体酸催化剂投入口，ei反应槽的底部通过管道连接有过滤器，精馏塔的底部通过管道与ei反应槽的顶部连接，精馏塔的顶部连接有冷凝器。

7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于：冷凝器的出口连接有三个管路，其中第一个管路回流连接至精馏塔，第二个管路连接有甲醇收集罐，第三个管路连接有乙二醇收集罐。

8.根据权利要求6所述的系统，其特征在于：ei反应槽安装有搅拌装置。

9.根据权利要求6所述的系统，其特征在于：ei反应槽的外部设有加热套。

10.根据权利要求6所述的系统，其特征在于：过滤器为袋式过滤器或斗式过滤器。

技术总结本发明提供了一种基于固体酸催化剂酯交换生成BHET的工艺和系统，所述工艺包括如下步骤：纯度90％以上的废旧PET解聚获得的高纯对苯二甲酸二甲酯在固体酸催化剂SO<subgt;4</subgt;<supgt;2‑</supgt;/TiO<subgt;2</subgt;催化下，对苯二甲酸二甲酯和乙二醇发生酯交换反应，产生BHET单体和甲醇气体。本发明固体酸催化剂SO4<supgt;2‑</supgt;/TiO<subgt;2</subgt;不溶于反应液，催化效率高，可以方便的从反应液中分离后循环使用，工艺流程无其余废液产生，绿色环保。技术研发人员：郭立雄,孙海梁,郑光明,张瑜,孟暄超,刘树成受保护的技术使用者：浙江精工集成科技股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/20