一种锌镀层彩色钝化液及其制备方法和钝化方法与流程

本发明属于金属表面处理，具体涉及一种锌镀层彩色钝化液及其制备方法和钝化方法。

背景技术：

1、钝化处理是指将金属镀件置于特定的溶液中进行化学浸蚀，使镀层表面形成一层紧实致密且稳定性好的薄膜层，该膜层能使镀层耐蚀性大大提高，并能够增强零件表面光泽以及抗污染能力。在金属零件的表面防护处理中，镀锌钝化是最常见的表面处理方式，经彩色钝化的镀锌零件不仅具有良好的耐蚀性能，还呈现绚丽的外观。

2、在航空工业的镀锌钝化生产中，航空行业标准hb 5068.5.13.3《电镀锌、电镀镉工艺》中公开的两酸钝化溶液被广泛使用，该钝化液由质量浓度为190～205g/l的na2cr2o7.2h2o和质量浓度为8～11g/l的h2so4制备而成。镀锌零件依规在该溶液中进行钝化处理后，镀层表面能够生成一层外观绚丽呈现彩虹颜色的复合铬酸盐钝化膜，该钝化膜能赋予钢铁零件显著增强的表面耐蚀性，使得该配方被广泛用于飞机、航空发动机零备件的表面防护处理。但是该钝化液中包含有高浓度的六价铬溶液，对生态环境极不友好。

3、虽然行业中出现了对环境友好的新型的三价铬钝化液和非铬钝化液，一般包含主盐、酸、氧化剂、络合剂、稳定剂、成膜促进剂以及功能性添加剂等冗杂成分，相较于hb 50685.13.3钝化溶液，溶液化学组成十分复杂，导致上述钝化溶液应用于规模化生产时槽液的维护极为艰难，其中所涉及的周期性化学分析难度极大，难以实现。另外，航空工业的大规模生产中的滚镀螺纹零件，由于脱水方式易导致钝化膜表面划伤，而三价铬钝化液以及非铬钝化液钝化后所形成的钝化膜几乎没有自修复功能，经航空行业标准hb 5068 5.13.3加工的钝化膜，具有一定程度的自修复能力，当六价铬钝化膜层遭遇磕碰伤时，在潮湿空气中，膜层中的六价铬能溶在表面水膜，在破损处与暴露的锌镀层重新进行钝化成膜反应，生成新的钝化膜，也是hb 5068 5.13.3钝化膜具有优秀耐蚀性的根本原因之一，使得飞机、发动机满足在海洋气候中长期服役的要求。因此，按照hb 5068 5.13.3制备的钝化液被航空工业沿用至今。

4、采用hb 5068 5.13.3钝化液进行钝化反应的过程为：当镀锌零件从浸润的钝化溶液取出后，镀层表面原位进行氧化还原反应，局部h+浓度原位消耗。由于零件脱离槽液，h+不能及时补充，导致局部ph值上升，cr2o72-转化为cro42-，表面迅速形成cr3+凝胶沉淀，其作为铬酸盐钝化膜的主体框架。但是由于按照hb 5068 5.13.3新配制钝化溶液时一般没有添加含cr3+的药品，而钝化中cr3+形成凝胶沉淀是作为铬酸盐钝化膜的主体框架。因此，用新锌镀层无法钝化出彩虹色的合格钝化膜，导致无法顺利投产使用，如图1所示。

5、一般认为，当镀锌零件从浸润的新配制钝化溶液提出后，镀层表面原位按照式cr2o72-+3zn+14h+→2cr3++3zn2++7h2o、2cro42-+3zn+16h+→2cr3++3zn2++8h2o和zn+h+→zn2++h2↑进行氧化还原反应，局部h+浓度的原位消耗。由于零件脱离槽液，h+不能及时补充，导致局部ph值上升，cr2o72-转化为cro42-，镀层表面按照式2cr3++6oh-→cr2o3.3h2o，2cr3++3cro42-→cr2(cro4)3反应迅速形成cr3+凝胶沉淀。因此，为使新配制钝化溶液顺利投产，生产中通常依据《电镀手册》或《电镀工教材》，向新制钝化溶液中投加锌粉进行还原反应，使溶液中还原出一定含量的cr3+；或以葡萄糖、甲醛或乙醇中任意一种有机物作为还原剂，进行还原反应，将cr6+还原为cr3+。

6、但是，上述还原出cr3+的方法存在缺陷：(1)采用锌粉进行还原反应的过程中，在生成cr3+的同时，h+被大量消耗，槽液ph值上升，槽液中的cr2o72-开始向cro42-转化，生成的cro42-与zn2+则反应会生成不溶性的zncro4沉淀，不可避免地加速了槽液的老化；(2)通过有机物干预进行还原反应时，还原效率高，但是有时无法加工出合格的彩色钝化膜。

技术实现思路

1、针对背景技术提出问题，申请人对采用有机物还原方式进行了大量研究和试验。研究发现，对于有机物还原策略，通常按照反应式r-oh→r-cho+e-→r-cooh+e-→co2+h2o，醇被一次氧化为醛，醛被二次氧化为酸，酸被三次氧化为二氧化碳和水，在连续的氧化还原过程中，cr6+持续向cr3+转化，这是有机物还原效率高的根本原因。但是，有机物与cr6+所进行的氧化还原反应速率极为缓慢。经生产分析监测，通过有机物进行干预还原反应时，槽液的ph会持续缓慢上升，夏天时将持续两周之久，冬天时更长，而钝化溶液的ph值控制是钝化技术的关键化学指标，较高的ph值会导致钝化速率降低，并且膜层外观质量不合格，当ph值超过某一阈值时，钝化溶液会呈故障状态，按照钝化工艺操作时，就无法加工出彩色钝化膜。

2、另外，当大批量的紧固零件进行长时间不间断钝化时，钝化溶液也极度不稳定，导致批次间零件钝化膜外观状态差异较大，如图2所示。

3、基于以上分析，本发明提出一种锌镀层彩色钝化液及其制备方法和钝化方法，采用本发明彩色钝化液，以h2c2o4作为新制钝化溶液的开缸剂，避免了钝化液中持续还原反应造成槽液ph值持续上升问题，且分解产物为co2和h2o，无残留化学成分在钝化溶液中；以cro3作为na2cr2o7.2h2o与h2so4钝化体系中的酸度稳定剂，溶于水后通过水解反应生成h2cr2o7，提供h+游离的cr2o72-则会在h+消耗的同时参与其与zn的氧化还原反应，使钝化液的酸度更加稳定，解决了批次间钝化膜外观状态不一致的问题。

4、为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：

5、一种锌镀层彩色钝化液，其特殊之处在于，包括质量浓度为185g/l～195g/l的重铬酸钠，质量浓度为7g/l～10g/l的硫酸，质量浓度为5g/l～10g/l的铬酸酐，质量浓度为1.5g/l～4.5g/l的草酸以及去离子水。

6、本发明还提出上述彩色钝化液的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

7、步骤1，按所需配制钝化液体积，向钝化槽中加入1/2去离子水，加入按质量浓度计算的硫酸，搅拌均匀，得到硫酸溶液；

8、步骤2，在步骤1得到的硫酸溶液中，添加按质量浓度计算的铬酸酐固体，搅拌至铬酸酐完全溶解，得到混合溶液；

9、步骤3，在步骤2得到的混合溶液中，按质量浓度加入重铬酸钠固体药品，搅拌使重铬酸钠完全溶解，得到混合溶液；

10、步骤4，向步骤3得到的混合溶液中加入去离子水，直至所需配制钝化液体积的80％，并搅拌均匀；

11、步骤5，向步骤4溶液中按质量浓度加入草酸固体药品，分多次添加，搅拌使草酸溶解，得到混合溶液；

12、步骤6，向步骤5得到的混合溶液中添加去离子水，至所需配制钝化液体积，搅拌均匀，获得所需钝化液。

13、本发明还提出采用上述彩色钝化液进行钝化处理的方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

14、步骤1，对零件进行活化、水洗处理；

15、步骤2，对零件进行出光、水洗处理；

16、步骤3，将零件浸入所述彩色钝化液中进行彩色钝化处理；

17、步骤4，对经步骤3钝化后的零件依次进行水洗、吹干、热风浴处理，使零件表面形成稳定钝化膜。

18、进一步地，所述步骤1对零件进行活化、水洗处理的过程为：

19、先将零件浸泡在稀硫酸溶液中进行活化处理，活化时间为3秒，所述稀硫酸溶液的质量浓度为9.1g/l；

20、然后采用流动冷水进行水洗。

21、进一步地，所述步骤2对零件进行出光、水洗处理的过程为：

22、步骤2.1，制备铬酸酐与硫酸的混合溶液，所述铬酸酐的质量浓度为100g/l，硫酸的质量浓度为3.5g/l；

23、步骤2.2，将经步骤1活化、水洗处理的零件浸入步骤2.1制备的铬酸酐与硫酸的混合溶液中进行出光处理，时间为8秒；

24、步骤2.3，将经步骤2.2出光处理的零件，通过流动冷水进行水洗。

25、进一步地，所述步骤3中进行彩色钝化处理的时间为5～15秒。

26、进一步地，所述步骤4对经钝化处理的零件进行水洗、吹干、热风浴处理的过程为：

27、步骤4.1，通过流动冷水对零件进行水洗；

28、步骤4.2，采用压缩空气吹干零件表面水渍；所述压缩空气不含有水、油及颗粒物；

29、步骤4.3，对零件进行热风浴；其中，热风温度为50℃，热风浴时间为25分钟。

30、进一步地，在进行活化处理之前，还包括检查零件表面镀层状态的步骤，确保零件表面镀层无缺陷。

31、本发明还提出上述钝化液在对金属表面锌镀层进行钝化处理的应用。

32、进一步地，所述锌镀层采用氰化镀锌工艺获得。

33、本发明的优点是：

34、1、本发明制备的退镀液中以草酸作为新制钝化溶液的开缸剂，由于草酸仅含有两个-cooh，能被溶液中cr6+迅速氧化且分解彻底，避免了由于持续的还原反应而造成的槽液ph值持续上升问题，从根本上消除了影响钝化膜质量的溶液质量隐患。此外，h2c2o4的分解产物为co2和h2o，不会残留化学成分在钝化溶液中。

35、2、本发明中将铬酸酐作为重铬酸钠与硫酸钝化体系中的酸度稳定剂，钝化溶液稳定性高。航空行业标准hb 5068 5.13.3钝化溶液中游离h+主要依靠硫酸提供，在钝化过程中，zn首先与h+进行反应，会大量消耗h+，导致钝化液ph值上升；而本发明溶液中cro3作为h2cr2o7的酸酐，溶于水后会通过水解反应生成h2cr2o7，补充了h+，游离的cr2o72-则会在h+消耗的同时参与其与zn的氧化还原反应。因此，钝化液的酸度较hb 5068钝化溶液更加稳定，解决了批次间钝化膜外观不一致的问题。

36、3、经本发明钝化液处理的钝化零件，钝化膜效果好，满足航空标准hb 5362所规定的336小时盐雾试验要求，未出现红锈。

37、4、采用本发明方法制备的钝化液，溶液调整周期较按照航空标准hb 5068 5.13.3制备的钝化溶液长，延长至少2个时间周期。

38、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。