一种二元醇辅助溶剂热制备磷酸锰铁锂的方法及其应用

本发明属于二次电池，具体涉及一种二元醇辅助溶剂热制备磷酸锰铁锂的方法及该磷酸锰铁锂的应用。

背景技术：

1、锂离子电池作为新能源技术的重要组成部分成为全球经济发展的热点，因其能量密度高、输出电压高、储存寿命长等优点，在电子通讯和交通运输等领域都担当者重要的角色，应用前进广泛。随着科技发展进步，对锂离子电池的高能量密度提出了更高的要求。

2、随着国内新能源汽车储能市场的快速发展，中国正极材料产量快速增长，已成为全球正极材料的第一大供应国。正极材料成为锂离子电池性能的关键，磷酸铁锂(lifepo4，lfp)在新能源乘车用车领域渗透率逐步提升，但磷酸铁锂电池由于受本身化学原材料性质的限制，能量密度及在低温环境下放电性能差。作为新一代二次电池，磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4，lmfp)是在磷酸铁锂原材料基础上加入锰元素，为橄榄石型结构，具有较高的稳定性，电池的热稳定性和安全性好；同时，具有较高的工作电压和能量密度、对环境友好、充放电理论循环寿命长等优势成为正极材料的一个重点方向。

3、当前磷酸锰铁锂的主要制备方法为固相法和液相法。固相法首先通过将锂源、锰源、铁源、磷源和有机碳源均匀混合后高能球磨处理，然后在惰性气体保护氛围下高温灼烧得到碳包覆的磷酸锰铁锂，该工艺属于高能球磨工艺。液相法分为共沉淀法、溶液凝胶法、喷雾热解法、水热/溶剂热法等。cn202211631270.3公开了一种双包覆层的制备方法，通过共沉淀方式获得草酸锰铁前驱体、高温烧结制备磷酸锰铁锂，利用喷雾干燥进行三元材料及碳源前驱包覆，煅烧完全表面碳化步骤。cn202310648995.1公开了一种碳包覆磷酸锰铁锂的制备方法，将锂盐、锰盐、铁盐、磷源化合物溶解，搅拌后在密闭的高压反应釜中进行水/溶剂热反应，洗涤烘干后加入碳源进行碳包覆，在惰性气体氛围保护下高温烧制碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。水热/溶剂热法各元素组分能够在溶液/胶体/浊液中充分混合，达到均匀成核的效果，以实现纳米颗粒的尺寸优化或形貌控制。水热法/溶剂热法具有合成路线简单、成本低廉、更易于控制微观形貌的优势。

4、本发明采用一种二元醇辅助溶剂热制备磷酸锰铁锂的路线，通过简单的溶剂热反应，改变二元醇碳链长度(lmfp-eg、lmfp-pdo、lmfp-bdo)，研究不同分散溶剂对形成纳米棒状材料大小的影响，从而改变离子扩散距离，提高电池的循环性能。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供一种二元醇辅助溶剂热制备磷酸锰铁锂的方法及磷酸锰铁锂的应用。

2、本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种二元醇辅助溶剂热制备磷酸锰铁锂的方法，所述方法包括以下步骤：

4、s1：取抗坏血酸、磷酸二氢锂、二价铁盐和二价锰盐溶于去离子水中，充分搅拌至金属盐溶解，得到溶液；

5、s2：取二元醇，加入步骤s1的溶液中不断搅拌，得到溶液a；

6、s3：取lioh·h2o溶于去离子水中，得到溶液b；

7、s4：在搅拌中将步骤s3得到的溶液b逐滴缓慢滴加到溶液a中，滴毕继续搅拌至少2h，然后转移至水热釜中，在130-240℃下处理10-14h，反应结束后洗涤干燥得到前驱体；

8、s5：将前驱体、碳源和溶剂混合均匀，将前驱体分散在乙醇中，碳源溶解在水中，将分散好的水溶液倒入已完全分散的前驱体溶液中，于130-240℃进行包碳处理直至混合物干燥，研磨成粉末状；所述前驱体与碳源的质量比为(4-5):1，所述溶剂为醇水混合溶剂，其中醇水的体积比为(4-5):1；

9、s6：将步骤s5的粉末进行高温烧结，烧结温度为600-800℃，恒温处理时间2-6h，烧结气氛为氩气或氢氩混合气，烧结完毕后降至室温，得到磷酸锰铁锂；

10、所述lioh·h2o、二价铁盐、二价锰盐、磷酸锂按照摩尔比li:(fe+mn):po4＝3:1:1投料，且fe和mn的摩尔比为x:(1-x)，其中x＝0.3-0.5，其中li的摩尔量是指lioh·h2o中含有的li元素摩尔量；

11、所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，溶液a和溶液b混合后，二元醇所占体积百分比为60-70％。

12、优选地，步骤s1所述二价铁盐和锰盐为二价铁、锰的硫酸盐水合物。

13、优选地，步骤s1中，所述抗坏血酸与二价锰盐与二价铁盐之和的摩尔比为(0.2-0.3)：1。

14、优选地，步骤s2的二元醇为1,3-丙二醇。

15、优选地，步骤s4中，处理温度为160-200℃，更优选为180℃，处理时间为12h。

16、优选地，步骤s4中，所述的洗涤干燥是用去离子水和乙醇充分冲洗并离心，置于60-80℃真空烘箱直至烘干。

17、优选地，步骤s5中，所述的碳源为蔗糖或葡萄糖。

18、优选地，步骤s5中，所述前驱体与碳源的质量比为5:1。

19、优选地，步骤s5中，所述溶剂为乙醇和水的混合溶剂，其中乙醇和水的体积比为5:1。

20、优选地，步骤s6中，所述的氢氩混合气是氢气体积百分含量为10％的氢氩混合气。

21、优选地，步骤s6中，升温速率2～10℃/min。

22、优选地，步骤s6中，烧结温度为700℃，处理时间为4h。

23、第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述方法制备的磷酸锰铁锂作为锂离子电池正极材料的应用。

24、第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述正极采用根据第一方面所述方法制备的磷酸锰铁锂作为正极材料。

25、本发明中，所述的负极和电解液均可选择锂离子电池中常用的负极和电解液，所述锂离子电池根据常规方法进行装配，例如可以装配为扣式电池。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

27、(1)本发明用二元醇辅助溶剂热制备磷酸锰铁锂，获得了纳米棒状结构的碳包覆磷酸锰铁锂。此方法工艺流程简单，原料便宜，安全无毒，且产物粒径小，颗粒尺寸分布集中，均匀性好，颗粒团聚现象轻，晶型小且可控，成本低且环保。

28、(2)本发明制备的磷酸锰铁锂作为正极材料制成的电池放电容量较高，倍率性能较好。

技术特征：

1.一种二元醇辅助溶剂热制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤s1所述二价铁盐和锰盐为二价铁、锰的硫酸盐水合物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤s1中，所述抗坏血酸与二价锰盐与二价铁盐之和的摩尔比为(0.2-0.3)：1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤s4中，处理温度为160-200℃，处理时间为12h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤s4中，处理温度为180℃，处理时间为12h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：骤s5中，所述的碳源为蔗糖或葡萄糖。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤s5中，所述前驱体与碳源的质量比为5:1，所述溶剂为乙醇和水的混合溶剂，其中乙醇和水的体积比为5:1。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤s6中，烧结温度为700℃，处理时间为4h。

9.根据权利要求1-8之一所述方法制备的磷酸锰铁锂作为锂离子电池正极材料的应用。

10.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述正极采用根据权利要求1-8之一所述方法制备的磷酸锰铁锂作为正极材料。

技术总结本发明公开了一种二元醇辅助溶剂热制备磷酸锰铁锂的方法及其应用。所述方法包括：S1：取抗坏血酸、磷酸二氢锂、二价铁盐和二价锰盐溶于去离子水中，充分搅拌至金属盐溶解，得到溶液；S2：取二元醇，加入步骤S1的溶液中不断搅拌得到溶液A；S3：取LiOH·H2O溶于去离子水中，得到溶液B；S4：在搅拌中将溶液B逐滴缓慢滴加到溶液A中，搅拌后转移至水热釜中，反应结束后洗涤干燥得到前驱体；S5：将前驱体进行包碳处理；S6：将步骤S5的粉末进行高温烧结，烧结完毕后降至室温，得到纳米棒状结构的磷酸锰铁锂。本发明提供了所述方法制备的磷酸锰铁锂作为锂离子电池正极材料的应用，制成的电池放电容量较高，倍率性能较好。技术研发人员：沈超奇,武宇璐,胡欣宇,付晨曦,林威,杨鹏,王连邦,吴昊受保护的技术使用者：浙江工业大学技术研发日：技术公布日：2024/8/20