一种用于高效纤维素降解转化甲酸的复合催化剂制备方法

本发明属于纤维素水解，尤其涉及一种用于高效纤维素降解转化甲酸的复合催化剂制备方法。

背景技术：

1、纤维素生物质材料作为可再生能源，在催化过程中可以水解转化成，例如葡萄糖、5-羟甲基糠醛、乙二醇、乳酸、甲酸等多种高利用率的化学燃料和增值化学品，并且对环境的破坏以及资源的浪费很低，因此使用纤维素作为转化甲酸的材料显得更加明智。在纤维素催化热解过程中，强氧化剂(o2 or h2o2)以及稳定高效催化剂的协同驱动下，促使复杂稳定的c-c键断裂，最终转化成液相产物甲酸(fa),整个过程对资源的利用率更高。然而如何设计出高效稳定的助催化剂却是个至关重要的问题。

2、多金属氧酸盐(poms),不仅具有亚纳米的尺寸，而且主要含有mo、w、v、nb、ta等金属元素，因此通常被作为催化反应的活性中心。poms不仅在光催化电催化等领域中被广泛应用，并且在纤维素水解方面也有过诸多报道。近年来，钒取代基多酸由于五价态钒的强氧化性，因此常被作为纤维素催化转化过程中的主要杂多酸。

3、然而poms作为均相催化剂，无法做到循环利用。因此需要将poms负载到稳定载体当中形成复合催化材料。碳化物硬度高，因此具有高孔隙率、高比表面积以及低导热率等性能的碳气凝胶(cas)可以被作为催化载体使用。将poms与cas设计制备成复合材料不仅可以提高纤维素底物的传递速率，并且催化剂循环利用能够降低成本。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，用于高效纤维素水解转化甲酸的复合催化剂制备方法。该催化剂在150℃条件下，水的反应体系中，以过氧化氢为氧化剂，实现高效纤维素水解转化甲酸。

2、本发明提供的用于高效纤维素降解转化甲酸的复合催化剂，由cas多孔碳材料负载h6[pmo9v3o40]·34h2o纳米晶形成复合材料，其制备步骤是：

3、(1)制备pom溶液：将pmo9v3多酸，添加超纯水，超声充分溶解形成pom溶液；

4、(2)制备cas悬浊液：cas超声分散在超纯水中；

5、(3)将pom溶液快速加到cas悬浊液中，室温下剧烈搅拌、离心、干燥，得到复合材料pmo9v3@cas。

6、而且，所述pmo9v3的制备方法是：将na2hpo4溶解在水中为溶液a，将偏钒酸钠溶解在沸水中为溶液b，将溶液a加入到溶液b中剧烈搅拌后冷却，第一次加入浓硫酸，再向其中加入由na2moo4·2h2o配置的水溶液并搅拌，第二次加入浓硫酸，缓慢加入溶液中，之后用乙醚萃取并收集中间醚合层，乙醚挥发得到橙红色晶体h6[pmo9v3o40]·34h2o，即pmo9v3。

7、而且，所述na2hpo4与纯水重量比为1:8～9，搅拌时间15min。

8、而且，所述偏钒酸钠与沸水重量比为1:3～4，搅拌时间15min。

9、而且，所述na2moo4·2h2o水溶液配置的水溶液质量分数为70～80％，搅拌时间15min。

10、而且，所述第一次加入的浓硫酸、第二次加入的浓硫酸与na2moo4·2h2o配置的水溶液体积比为1:16:40。

11、而且，所述步骤(1)中的pmo9v3多酸与超纯水重量比为1:1～2。

12、而且，所述步骤(2)中的cas与超纯水重量比为1:1～1.5，形成悬浊液.

13、而且，所述步骤(3)中的搅拌时间为5h，离心三次，转速为10000rpm，每次离心时间5min，干燥温度70℃，干燥24小时。

14、本发明还提供上述多金属氧酸盐型复合催化剂的应用，将该催化剂用于催化纤维素水解转化甲酸，具体通过如下技术方案实现：

15、一种用于高效纤维素降解转化甲酸的复合催化剂催化高效纤维素水解转化甲酸的方法，包括如下步骤：将所述pmo9v3@cas催化剂和纤维素一起加入到水和过氧化氢的混合溶剂中，通过水浴加热反应，催化剂促进纤维素水解转化甲酸。

16、而且，所述混合溶剂、催化剂、纤维素的用量比为1～10ml:1mg：1mg。

17、而且，所述所述催化反应温度为140-160℃。

18、而且，所述反应时间为10小时。

19、而且，所述氧化氢用量为90-140μl。

20、相对于现有技术，本发明在cas上原位负载h6[pmo9v3o40]·34h2o形成pmo9v3@cas。在cas孔道中锚定pmo9v3团簇，利用多酸中v+5离子作为催化中心，并结合过氧化氢作为氧化剂提供氧源，通过水热反应中氧化还原反应，将纤维素逐步水解转化，最终生成甲酸产物。

21、相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

22、(1)本发明开发了一个便捷的合成方法，利用室温浸渍法将多孔cas材料吸附h6[pmo9v3o40]·34h2o构建了pmo9v3@cas复合材料，保证极易溶于水的均相的pom催化剂能循环稳定运行。

23、(2)在过氧化氢做助氧剂的情况下，结合钒取代多酸的强氧化性，pmo9v3@cas在催化反应过程中由v+5还原为v+4，同时纤维素被水解逐步氧化成甲酸，而v+4再被过氧化氢氧化为v+5，反应过程中v的两种价态同时参与，得失电子导致价态变化。此过程中催化剂的活性位点循环往复地高效驱动纤维素水解转化甲酸。

技术特征：

1.一种用于高效纤维素降解转化甲酸的复合催化剂的制备方法，其特征在于：由cas多孔碳材料负载h6[pmo9v3o40]·34h2o纳米晶形成复合材料，其制备步骤是：

2.根据权利要求1所述的用于高效纤维素降解转化甲酸的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述pmo9v3的制备方法是：将na2hpo4溶解在水中为溶液a，将偏钒酸钠溶解在沸水中为溶液b，将溶液a加入到溶液b中剧烈搅拌后冷却，第一次加入浓硫酸，再向其中加入由na2moo4·2h2o配置的水溶液并搅拌，第二次加入浓硫酸，缓慢加入溶液中，之后用乙醚萃取并收集中间醚合层，乙醚挥发得到橙红色晶体h6[pmo9v3o40]·34h2o，即pmo9v3。

3.根据权利要求1所述的用于高效纤维素降解转化甲酸的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的pmo9v3多酸与超纯水重量比为1:1～2。

4.根据权利要求1所述的用于高效纤维素降解转化甲酸的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的cas与超纯水重量比为1:1～1.5，形成悬浊液。

5.根据权利要求1所述的用于高效纤维素降解转化甲酸的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的搅拌时间为5h，离心三次，转速为10000rpm，每次离心时间5min，干燥温度70℃，干燥24小时。

6.根据权利要求2所述的用于高效纤维素降解转化甲酸的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述na2hpo4与纯水重量比为1:8～9，搅拌时间15min；所述偏钒酸钠与沸水重量比为1:3～4，搅拌时间15min；所述na2moo4·2h2o水溶液配置的水溶液质量分数为70～80％，搅拌时间15min；所述第一次加入的浓硫酸、第二次加入的浓硫酸与na2moo4·2h2o配置的水溶液体积比为1:16:40。

7.一种多金属氧酸盐型复合催化剂催化高效纤维素水解转化甲酸的应用，其特征在于：通过权利要求1-5任一权利要求1所述的用于高效纤维素降解转化甲酸的复合催化剂的制备方法制备的pmo9v3@cas和纤维素一起加入到水和过氧化氢的混合溶剂中，通过水浴加热反应，催化剂促进纤维素水解转化甲酸。

8.根据权利要求7所述的多金属氧酸盐型复合催化剂催化高效纤维素水解转化甲酸的应用，其特征在于：所述混合溶剂、催化剂、纤维素的用量比为1～10ml:1mg：1mg。

9.根据权利要求7所述的多金属氧酸盐型复合催化剂催化高效纤维素水解转化甲酸的应用，其特征在于：所述所述催化反应温度为140-160℃；所述反应时间为10小时。

10.根据权利要求7所述的多金属氧酸盐型复合催化剂催化高效纤维素水解转化甲酸的应用，其特征在于：所述过氧化氢用量为90–140μl。

技术总结本发明提供了一种用于高效纤维素降解转化甲酸的复合催化剂的制备方法，将具有氧化特性的钒(V)三取代POM(PMo<subgt;9</subgt;V<subgt;3</subgt;)吸附到CAs中，合成了PMo<subgt;9</subgt;V<subgt;3</subgt;@CAs复合材料。本发明在CAs上原位负载H<subgt;6</subgt;[PMo<subgt;9</subgt;V<subgt;3</subgt;O<subgt;40</subgt;]·34H<subgt;2</subgt;O形成PMo<subgt;9</subgt;V<subgt;3</subgt;@CAs。在CAs孔道中锚定PMo<subgt;9</subgt;V<subgt;3</subgt;团簇，利用多酸中V<supgt;+5</supgt;离子作为催化中心，并结合过氧化氢作为氧化剂提供氧源，通过水热反应中氧化还原反应，将纤维素逐步水解转化，最终生成甲酸产物，在纤维素水解氧化为甲酸的催化反应中，PMo<subgt;9</subgt;V<subgt;3</subgt;@CAs的甲酸收率可达75％。技术研发人员：匙文雄,范恒瑞,张志明受保护的技术使用者：天津理工大学技术研发日：技术公布日：2024/8/20