具有油水分离及表面抗菌功能的MIL基光催化复合膜及其制备方法和应用

本发明属于环境功能材料领域，具体涉及一种具有油水分离及表面抗菌功能的mil基光催化复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着石油工业的快速发展，水污染问题日益突出。含油废水、细菌污染废水的大量排放对生态环境和人类健康造成了极大的威胁。膜分离技术因其操作简便、环保节能等优点，被认为是油水处理的候选技术。具有特殊润湿性的膜在处理粒径小于30μm的油水乳液中表现出极大的优势。

2、卫生安全的水是人类生存必备的基本要求，病原体在饮用水中能够快速的进行传播，可能导致人类出现严重疾病甚至死亡，传统上用于消灭病原体的技术如氯化、二氧化氯和臭氧，会产生大量致癌性副产品包括三卤甲烷等，这对人类的健康造成了严重的危害。因此，高效、绿色、环保的光催化技术对水中病原体的消除具有重大意义，而开发高效、绿色的半导体光催化材料是当前研究的热点。

3、金属有机框架材料(mof)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。由于具有可控性好、孔隙率高、设计性强和结构稳定等特点，使其在催化中具有良好的应用前景。开发mof基光催化剂，丰富光催化剂体系，对于推进mof材料在光催化领域中的应用具有重要的意义。但是，mof材料在湿润或极端条件下可能会发生结构崩解或失活，这会限制其在长期应用中的稳定性和持久性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有油水分离及表面抗菌功能的mil基光催化复合膜，在应对不同水包油乳液或油包水乳液中具有优异的分离效率及在可见光下对水体中的革兰氏菌具有高效灭活能力，具有实际应用前景。

2、本发明具有油水分离及表面抗菌功能的mil基光催化复合膜的制备方法，具体按以下步骤进行：

3、(1)制备sa-pdinh

4、将商用3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺(pdinh)加入到98％的h2so4溶液中超声处理，加入去离子水，即刻出现沉淀物。静置、离心、沉淀、洗涤。然后将有光泽的深紫色固体在-60℃冷冻干燥12h得到sa-pdinh；

5、(2)制备sa-pdinh/nmil(fe)异质结

6、将步骤(1)制得的sa-pdinh超声分散在dmf中，并加入fecl3·6h2o和nh2-bdc超声振荡混合均匀，倒入110℃高压反应釜中加热反应20h，接着对反应沉淀物进行离心、洗涤。最后，将得到的固体在真空烘箱中干燥得到sa-pdinh/nmil(fe)异质结。

7、其中，sa-pdinh的添加量为有机配体2-氨基对苯二甲酸质量的4％-12％。

8、(3)制备mil基光催化复合膜

9、将步骤(2)制得的sa-pdinh/nmil(fe)加入到dmf中超声，然后加入聚丙烯腈磁力搅拌。将制备好的聚丙烯腈电纺溶液装入静电纺丝设备上进行纺丝成膜，将纺得的有机纳米纤维膜在真空烘箱中进行干燥，获得mil基光催化复合膜材料。

10、其中，聚丙烯腈电纺溶液浓度为8％-15％；

11、sa-pdinh/nmil(fe)异质结在有机聚合物纤维膜中的质量为2％-4％。

12、(4)水包油乳液的制备

13、选取正己烷、石油醚、甲苯、原油为典型油相。将上述各种油和去离子水以体积比为1:99混合并倒入锥形瓶中，并加入50mg/l的sds作为表面活性剂。超声处理30min后继续振荡12h，制得稳定的水包油乳液。

14、本发明的复合膜应用于各种油水乳液的分离以及在300w低功率可见光照射下灭活水中革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌。

15、本发明的技术效果是：

16、(1)本发明制备的mil基光催化复合膜表面形成水化层可以通过水相而截留油相达到油水分离，对各种水包油乳液的分离效率均高于99％以上。

17、(2)本发明制备的mil基光催化复合膜具有丰富的孔径结构，在紫外-可见光区具有较高的光吸收能力，sa-pdinh/nmil(fe)异质结的构筑解决了单一半导体光催化剂中光生载流子复合的问题，可以产生更多有效的光生电子和空穴，分别与o2和h2o进行反应获得浓度较高的活性氧物种，提高了光催化效率。

18、(3)本发明通过静电纺丝一步法制备了sa-pdinh/nmil(fe)@pan复合膜，具有较好的稳定性，提高了催化剂的重复利用率。纤维膜中存在的sa-pdinh/nmil(fe)异质结发挥表面抗菌作用，对革兰氏阴性菌和阳性菌的灭活效率最佳可达100％。

技术特征：

1.一种具有油水分离及表面抗菌功能的mil基光催化复合膜，其特征在于，所述mil基光催化复合膜的底膜为聚丙烯腈纤维膜，加载的功能单元为光响应sa-pdinh/nmil(fe)异质结；其中，mil为nh2-mil-101(fe)金属有机框架材料。

2.根据权利要求1所述的具有油水分离及表面抗菌功能的mil基光催化复合膜，其特征在于，所述sa-pdinh/nmil(fe)异质结在聚丙烯腈纤维膜中的质量为2-4％。

3.根据权利要求1所述的具有油水分离及表面抗菌功能的mil基光催化复合膜，其特征在于，所述sa-pdinh/nmil(fe)异质结的制备方法步骤如下：

4.根据权利要求3所述的具有油水分离及表面抗菌功能的mil基光催化复合膜，其特征在于，sa-pdinh的添加量为2-氨基对苯二甲酸质量的4-12％。

5.根据权利要求3所述的具有油水分离及表面抗菌功能的mil基光催化复合膜，其特征在于，加热反应的条件为：在110℃下反应20h。

6.一种根据权利要求1所述的具有油水分离及表面抗菌功能的mil基光催化复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将sa-pdinh/nmil(fe)加入到dmf中超声，然后加入聚丙烯腈磁力搅拌，将制备好的电纺溶液装入静电纺丝设备上进行纺丝成膜，将纺得的有机纳米纤维膜在真空烘箱中进行干燥，获得mil基光催化复合膜。

7.根据权利要求6所述的具有油水分离及表面抗菌功能的mil基光催化复合膜的制备方法，其特征在于，电纺溶液浓度为8-15％，静电纺丝制得的聚丙烯腈纤维膜中单根纳米纤维直径为300-400nm。

8.一种根据权利要求1所述的具有油水分离及表面抗菌功能的mil基光催化复合膜的应用，其特征在于，所述mil基光催化复合膜用于油水乳液的分离或在300w低功率可见光照射下灭活水中革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌。

技术总结本发明属于环境功能材料领域，具体涉及一种具有油水分离及表面抗菌功能的MIL基光催化复合膜及其制备方法和应用。先制备3,4,9,10‑苝四甲酰二亚胺/MIL金属有机骨架光催化剂，然后通过静电纺丝制备SA‑PDINH/NMIL(Fe)异质结复合膜。制得的复合膜具有空气中超两亲润湿性，在重力作用下可按需分离各类水包油或油包水乳液。并且在可见光光照下能够产生活性氧物种，纳米纤维中加载的光催化剂，扩大了光吸收范围，对水体中的革兰氏菌表现出高效的光催化灭活效率。该膜在油水分离和表面抗菌方面展现出优势，以及其良好的稳定性和可重复使用性，在处理复杂含油污水方面具有良好的应用前景。技术研发人员：瞿佳楠,薛金娟,吴振波,吕义婷,王明新受保护的技术使用者：常州大学技术研发日：技术公布日：2024/8/20