基于多酚和表面活性剂改性的疏松纳滤膜及其制备方法和应用

本发明涉及一种改性纳滤膜、制备方法和应用，具体涉及基于多酚和表面活性剂改性的疏松纳滤膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、疏松纳滤膜(loose nanofiltration membranes，lnms)是近年来纳滤膜技术发展中重要的一种分离膜材料，其所需操作压力低、通量高，与传统纳滤膜相比，lnms的孔径更大，截留分子量一般大于1000da，分离层更加疏松，对盐离子具有较高的渗透性，而对有机染料分子等有机物具有较高的截留特性。其分离机理主要是空间位阻效应和donnan效应。空间位阻效应对不带电染料和非吸附性染料分子的截留尤为重要，通过精确调控膜孔径可实现盐离子的高渗透和染料分子或有机分子的精确分离。对于带电性染料，donnan效应起主要作用，通过调节膜表面电荷量大小和制备荷正电、荷负电纳滤膜可实现不同电荷种类染料分子的高效截留。鉴于上述优异的特性，疏松纳滤膜已成为从含盐染料废水中回收盐的潜在候选者。

2、目前，lnms的制备方法有相转化法、界面聚合法和表面改性等方法。其中，界面聚合法已成为制备高性能疏松纳滤膜的一种常用方法。mansourpanah等采用界面聚合技术，以pip和tmc为反应单体，在聚醚砜超滤膜基底上制备聚酰胺纳滤膜，研究了在水相中添加不同类型的表面活性剂(ctab、sds、triton x-100)对聚酰胺复合纳滤膜结构和性能的影响。研究结果表明，表面活性剂的加入使纳滤膜的孔隙率降低，在加入sds的薄膜中产生了缺陷导致薄膜的通量提高而截留降低。

3、为了获得性能优异的疏松纳滤膜，现有技术中的研究大多致力于使用新单体、嵌入纳米材料等手段来获得理想的分离层。但是新单体的合成过程复杂，纳米材料容易聚集，导致纳米粒子与聚合物膜的界面相容性较差，易产生缺陷。因此，亟需开发高脱染、低脱盐的疏松纳滤膜以应用于含盐有机废水的处理与分质回用。

技术实现思路

1、为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于多酚和表面活性剂改性的疏松纳滤膜的制备方法和应用，该制备方法以pip、多酚和表面活性剂混合作为水相，tmc为油相，采用界面聚合法制得对水和盐离子的渗透性好、对染料等有机分子保持较高截留率的新型疏松纳滤膜，膜表面为细小条纹与团簇状结构相互交织的独特结构。界面聚合过程是水相单体和油相单体进行缩聚反应，水相单体pip向油相tmc扩散，在界面处进行反应形成聚酰胺分离层，因此，水相单体pip的浓度对膜形貌结构和分离层厚度影响较大。同时，膜的表面形貌结构和聚酰胺分离层的厚度影响着膜的渗透选择性能。研究表明，ta和ctab的加入会显著影响膜的结构和性能，两者的协同作用有利于提高膜的通量，从而实现盐和染料的分离。

2、为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

3、本发明首先公布了一种基于多酚和表面活性剂改性的疏松纳滤膜，其以pmia膜为基底，以pip、多酚和表面活性剂混合作为水相，tmc作为油相，采用界面聚合法制得表面细小条纹与团簇状结构相互交织的高选择性和高渗透性的疏松纳滤膜，该pmia膜为申请人的前期研究成果，参照申请号为202010932999.9的发明专利制得。

4、优选地，前述疏松纳滤膜的截留分子量高于1000da，平均孔径大于0.90nm。

5、更优选地，前述多酚选自多巴胺、单宁酸、槲皮素或白藜芦醇中的一种或多种；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。

6、再优选地，前述多酚为ta，所述表面活性剂为ctab。

7、本发明还公布了如前所述的基于多酚和表面活性剂改性的疏松纳滤膜的制备方法，以pmia膜为基底，包括如下步骤：

8、s1、在n,n-二(2-羟乙基)甘氨酸缓冲液中加入多酚，搅拌至完全溶解；再向其中加入pip继续搅拌；然后向上述溶液中加入表面活性剂，搅拌得到“多酚-pip-表活”水相溶液；

9、s2、将tmc加入到有机相溶液中配制成油相；

10、s3、将pmia基底膜浸入“多酚-pip-表活”水相溶液中浸泡一段时间，然后用橡胶滚轮除去膜表面多余的水分，再将基底膜与步骤s2制备的油相溶液接触，进行界面聚合反应；

11、s4、反应一段时间后，除去表面多余的油相，立即将基底膜转移到80～110℃的烘箱中热处理1～5min，以促进进一步界面聚合；

12、s5、制得目标产品疏松纳滤膜，储存于去离子水中备用。

13、优选地，前述多酚、pip及表活的质量比为(1～20)：(5～25)：(1～5)。

14、更优选地，前述有机相溶液的溶剂为isopar g。

15、进一步优选地，前述的基于多酚和表面活性剂改性的疏松纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

16、s1、在n,n-二(2-羟乙基)甘氨酸缓冲液中加入多酚ta并搅拌至完全溶解；向上述溶液中加入pip并搅拌；然后在上述溶液中加入ctab，搅拌得到ta-pip-ctab水相溶液；

17、s2、将tmc加入到有机相溶液isopar g中配制成油相；

18、s3、将pmia基底膜浸入ta-pip-ctab水相溶液中浸泡1～5min，然后用橡胶滚轮除去膜表面多余的水分，再将基底膜与0.1w/v％tmc/isopar g油相溶液接触20～120s，进行界面聚合反应；

19、s4、反应一段时间后，除去表面多余的油相后立即将基底膜转移到80℃的烘箱中热处理1～5min，以促进进一步界面聚合；

20、s5、制得目标产品tapc膜，储存于去离子水中备用。

21、更进一步优选地，在前述步骤s1中，所述ta、pip及ctab的质量比为4:10:2，若：ta的含量为0.8g/l，则pip的含量为2g/l，ctab的含量为0.4w/v％；此为本发明的最佳反应条件。

22、此外，本发明还公布了如前所述的一种基于多酚和表面活性剂改性的疏松纳滤膜在高性能染料废水分离膜中的应用，并具备推广至其他含盐有机废水处理中的潜力。该膜适用于处理染料合成、织物印染、煤化工、氯碱化工、生物医药、食品生产等过程中产生的大量含盐有机废水。

23、本发明的有益之处在于：

24、(1)本发明的疏松纳滤膜以多酚和表面活性剂为改性剂添加到pip水相中，采用界面聚合法制得。表面活性剂的加入能降低表面张力，调控pip单体从水相向有机相的迁移速率，从而让pip与tmc单体反应的扩散速率显著降低，有利于获得薄的分离层结构，同时ta的加入，使得反应过程中酰胺键的形成一定程度上被ta与tmc反应形成的酯基所占据，由此聚酯结构和聚酰胺结构在整个膜表面通过pip、ta、tmc、ctab的协同调控，形成了具有一定孔道结构和荷电特征的混合型分离层结构，从孔道结构与荷电性质两个角度，构建了适合有机物与盐分分离的疏松型纳滤膜结构，改变了膜的形貌结构、孔径大小和表面化学特性，膜表面形貌由点状结构向网纹状、豌豆状再向团簇状结构转变，膜表面粗糙度增大，电荷值降低，分离层厚度下降。

25、(2)本发明所制备的最优m3膜具有高达44.77lmh·bar-1的超高渗透通量和97.5％的b2rl染料截留；而对nacl和mgcl2截留率较低，分别为5.5％和0.8％，成功实现了盐和染料的高效分离，并且tapc膜在24h的测试过程中长期稳定，在高盐浓度下(60g/l)仍能保持较好的分离效果，该膜在染料废水领域展现出极大的应用前景，并有望推广至其他含盐有机废水的分质处理，如织物印染、煤化工、氯碱化工、生物医药、食品生产等。

26、(3)本发明的tapc疏松纳滤膜对含盐浓度为1～60g/l的料液展现出较高的耐盐性，在染料和盐的混合溶液中，随着盐浓度的增加，m3膜仍对b2rl染料保持较高的截留率。经过24h的染料和盐分离过滤实验，m3膜展现出较高的长期稳定性，该tapc疏松纳滤膜在染料和盐分离中的应用潜力，为染料废水的处理提供了新的思路，并为其他含盐有机废水的分质处理提供了新的途径。