负载镁化合物的多功能保护纳米纸的制备方法及其应用与流程

本发明属于纸质文物保护脱酸，具体涉及一种负载镁化合物的多功能保护纳米纸的制备方法及其在纸质文物脱酸保护中的应用。

背景技术：

1、古籍、档案、文献等纸质文物具有重要的文化和历史价值。然而在纸质文物在长久保护中，受到自身和外部环境的影响，纸张纤维容易发生酸化发黄、槽朽破碎、粉状老化、虫蛀霉变等从而导致纸质文物面临不可逆转的劣化问题。纸张的酸化是纤维素在酸性条件下发生水解反应，导致其中β-糖苷键的断裂，从而导致纤维素聚合度的降低，纸张的机械性能下降。目前对于纸张的酸化问题，主要是通过脱酸这一方法解决。

2、纸张脱酸是指将碱性物质引入纸质文物，从而与纸张中的酸性物质发生中和反应，同时在纸张中保留一定量的碱性物质(通常称为碱保留)以中和之后可能生成的酸性物质。然而，目前的脱酸方法大多是通过液相或气相的手段对纸质文物进行脱酸。液相脱酸(例如专利文献cn117661370a、cn117306309a、cn116791398a、cn116463885a、cn115748295a)通常需要将碱性物质与溶剂进行混合，但溶剂的使用将对液体敏感的纸质文物造成纤维溶胀、颜料褪色等问题。而气相脱酸(例如专利文献cn117306309a、cn115216997a、cn113073495a)则通常面临着碱储备量不足的困境，某些气体脱酸剂还可能引起燃烧和爆炸的危险。因而，对纸质文物安全、持久法脱酸方法仍有待更进一步的开发。

3、专利文献cn115928495a公开了一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸及其制备方法和应用，将碳酸钙、碳酸镁、羟基磷灰石等碱性无机物负载在具有三维纳米网状结构的细菌纤维膜上，制成多功能保护衬纸，作为夹层纸或表层纸与纸质文物接触，具有良好的纸张脱酸与阻燃保护效果。但不同电荷基团诱导矿化的能力不同，电负性较低的基团矿化能力较弱。而cn115928495a文献中细菌纤维素表面的羟基电负性较弱，不利于无机颗粒分布和生长，存在矿化速度慢、无机物结合力及晶体生长的稳定差、碱性颗粒的均匀分布不均匀等不足；且该文献的制备方法使得无机颗粒的在纤维素中的碱性储备量较为不足，因此难以长时间持续中和纸质文物中产生的酸。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术缺陷，本发明提供了一种负载镁化合物的多功能保护纳米纸的制备方法及其在纸质文物脱酸保护中的应用，能持续与纸质文物中酸发生中和反应并长久地保持纸张微环境呈弱碱性状态，同时赋予纸质文物脱酸与阻燃的多功能保护功能。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下。

3、本发明的一种负载镁化合物的多功能保护纳米纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、(1)细菌纤维素膜的羧基改性：

5、将细菌纤维素膜用蒸馏水洗涤干净，置于纱布上，挤压除去多余的水；再将其加入到四甲基哌啶氮氧化物tempo/nabr/naclo水溶液体系中进行羧基改性处理，得到羧基改性细菌纤维素膜；

6、(2)制备前驱体负载的细菌纤维素支架

7、将所述羧基改性细菌纤维素膜置入镁盐前驱体溶液中静置0.5～2h，再放在-20～-80℃温度下冷冻1～12小时；然后移至真空冷冻干燥机中干燥12～36h；得到前驱体负载的细菌纤维素支架；

8、(3)制备负载镁化合物的多功能保护纳米纸

9、将所述细菌纤维素支架置于微型反应器中，使碱性反应溶液在所述微型反应器中动态循环流动并与所述细菌纤维素支架进行反应，反应温度为30～70℃，反应时间为0.5～24h；反应结束后用去离子水清洗，干燥后即可得到所述负载镁化合物的多功能保护纳米纸。

10、优选地，所述步骤(1)中，洗涤后的细菌纤维素膜为半透明湿态薄膜，厚度为20～100μm。

11、优选地，所述步骤(1)中，所述羧基改性处理的过程为：将tempo和nabr按质量比为1：(2～20)配制成tempo/nabr水溶液，再将细菌纤维素膜放入至tempo/nabr水溶液中浸泡30～60min，所述tempo与所述细菌纤维素膜的质量比为1：(20～200)；随后加入浓度为5～10wt％的naclo溶液，控制体系的ph值为9.5～10.5，在机械搅拌下继续浸泡0.5～2h，所述tempo与naclo的质量比为1：(20～200)。

12、优选地，所述步骤(2)中，所述前驱体溶液为氯化镁mgcl2、硫酸镁mgso3或硝酸镁mg(no3)2，浓度为0.1～5mol/l。

13、优选地，所述步骤(2)中，所述真空冷冻干燥机的冷冻干燥温度为-30～-80℃，真空度为1～10pa。

14、优选地，所述步骤(3)中，所述镁盐为氢氧化镁或碳酸镁。

15、优选地，所述步骤(3)中，所述碱性反应溶液是指：将浓度为0.1～10mol/l的nh3水或naoh溶液，或者是浓度为0.5～5mol/l的na2co3、k2co3或nh4hco3溶液，置于恒压滴液漏斗中，以2～10ml/min的速率滴加至装有至衬底溶液的烧瓶中搅拌而成的混合物；所述衬底溶液是浓度为0.05～2mol/l的nacl溶液。

16、优选地，所述步骤(3)中，所述干燥的方式为在-80～-30℃真空条件下的冻干干燥或在30～80℃下的热压干燥。

17、优选地，所述步骤(3)中，所述微型反应器的结构为：反应器槽的一端通过管道与加热瓶相连接，反应器槽的另一端通过管道与蠕动泵相连接，蠕动泵的出口再与所述加热瓶相连接，从而构成一个反应器槽、蠕动泵和反应瓶的循环体系；一个恒压滴液漏斗从所述加热瓶的顶部插入其中。

18、本发明的第二个目的是提供采用所述的一种负载镁化合物的多功能保护纳米纸的制备方法制备的负载镁化合物的多功能保护纳米纸。

19、本发明的第三个目的是提供所述的负载镁化合物的多功能保护纳米纸的应用，作为一种纸质文物的脱酸、阻燃、抗菌多功能防护材料。保护的方式包括该多功能保护纳米纸直接或间接与纸质文物接触。具体地，将衬纸作为夹层纸或表层纸与纸质文物接触；或可作为文物箱衬纸和衬纸板、文物纸箱用纸板、文物囊盒用纸板、盒外装饰纸和内衬纸、保藏文物用纸袋和信封、陈列文物用的后背纸板、或者展览文物时用的垫衬纸等。

20、本发明利用细菌纤维素纳米纤维作为模板，利用动态循环流动环境使反应溶液缓慢地进入流动体系中，使镁化合物的晶核均匀缓慢地在细菌纤维素三维网络中生长，将微小颗粒均衡高载量分散在细菌纤维素纳米纤维网络中，提高了碱性颗粒的均匀性和载量，使得该纳米纸具有较强的碱性与较大的碱储量，有利于长期持久地持续释放碱性物质，中和纸质文物微环境中的酸性物质；反应过程可以通过对条件的调控实现无机物形貌与负载量的控制；同时该纳米纸高负载的有机-无机复合结构，赋予其优异的阻燃性；而无机物颗粒不会残留在纸质文物表面或进入内部，避免了其对纸质文物造成的不可逆损害，可以很好地保留纸张的原始结构和纤维形态，这种保护方式遵循了文物保护的最小干预和可逆性的原则，不会对纸张造成任何损害，并且可以很好地保留纸张的原始结构和纤维形态。