一种喷雾热解制备三元前驱体的方法及其应用与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种喷雾热解制备三元前驱体的方法及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池作为新一代绿色电池，具有高电压、高容量、无记忆效应、自放电少、体积小等诸多优势，因此被广泛应用于笔记本电脑、手机、相机等电子产品和电动汽车中。

2、随着科技进一步发展，人们对锂离子电池提出了更高的要求。正极材料是锂离子电池的关键材料之一，目前，锂离子电池的正极材料主要有磷酸铁锂和镍钴锰酸锂两种。

3、相较于磷酸铁锂，镍钴锰酸锂具有更高的能量密度和更好的热稳定性，从而被广泛应用。目前，镍钴锰三元前驱体主要采用共沉淀工艺进行制备，例如cn109809501a公开了一种三元镍钴锰前驱体及三元镍钴锰酸锂材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)以镍钴锰盐溶液为原料、碱液为沉淀剂，通过共沉淀法制备得到氢氧化镍钴锰固溶体；(2)将氢氧化镍钴锰固溶体烧结，得到镍钴锰氧化物前驱体；将步骤(2)的镍钴锰氧化物前驱体用砂磨机砂磨分散后干燥，得到所述的三元镍钴锰前驱体。cn113603154a公开了一种高电压镍钴锰三元前驱体及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将镍钴锰三元金属盐溶液、碳酸盐溶液、络合剂溶液与第一底液混合进行共沉淀反应，待沉淀达到所需粒径范围后固液分离，得到镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种；将镍钴锰三元金属盐溶液、沉淀剂溶液、氨水溶液与含有镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种的第二底液混合，使镍钴锰复合碱式碳酸盐晶种继续生长，待晶种达到所需粒径范围后进行固液分离，干燥，混批，过筛，除磁，得到内核为镍钴锰复合碱式碳酸盐、外壳为镍钴锰复合氢氧化物的三元前驱体。

4、但是，共沉淀的工艺往往需要较长的合成时间，且对反应过程的参数控制要求严格，颗粒的生长速度和形貌一致性较低；另外，所得前驱体需要洗涤去除杂质元素，产生大量废水。

5、因此，需开发一种工艺流程简单、污水排放少、生产成本低、产品一致性高的三元前驱体的制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提出一种喷雾热解制备三元前驱体的方法及其应用。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种喷雾热解制备三元前驱体的方法，所述方法包括以下步骤：

4、提供镍盐、钴盐、锰盐的三元金属盐溶液；

5、采用所述的三元金属盐溶液进行喷雾热解，所述喷雾热解的过程包括喷雾和热解的步骤，当三元前驱体的粒径接近目标粒径时，将三元盐溶液替换为包含镍盐、钴盐、锰盐和磷源的混合溶液，继续采用所述混合溶液进行喷雾热解至三元前驱体的粒径达到目标粒径，停止反应，得到三元前驱体。

6、本发明以三元金属盐溶液为原料，采用喷雾热解的方法制备三元前驱体，喷雾热解法将溶液雾化成小液滴并在极短的时间内干燥，降低了金属离子的偏析程度，所得产品组分均匀，形貌一致性高；同时，在反应接近停止的时候，向原料中引入磷源，可以在表层掺杂磷并构建一定缺陷的过渡层，有利于前驱体在具有包覆层的正极材料的制备过程中提升结合性，并提升具有包覆层的正极材料的电化学性能。而且，本发明的方法大幅度减少了杂质的混入，降低了前驱体后续洗涤、过滤的难度，大大缩短了工艺流程，减少了废水的产生，降低了生产成本。

7、本发明中，“当三元前驱体的粒径接近目标粒径时”指的是，三元前驱体的粒径达到目标粒径的80％以上，例如80％、83％、86％、88％、90％、92％、95％或97％等。

8、本发明对镍盐、钴盐和锰盐的种类不作具体限定，例如可以是硫酸盐。

9、本发明中，“将三元盐溶液替换为包含镍盐、钴盐、锰盐和磷源的混合溶液”可以按照下述两种方式中的任意一种进行：一、配制包含镍盐、钴盐、锰盐和磷源的混合溶液，停止三元盐溶液的进料，开启混合溶液的进料；二、向原有的三元盐溶液中加入磷源，使其变为包含镍盐、钴盐、锰盐和磷源的混合溶液，继续使用该混合溶液进料。

10、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

11、优选地，所述三元金属盐溶液中的金属总浓度为1.0mol/l-2.5mol/l，例如可以是1.0mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.7mol/l、2.0mol/l、2.1mol/l、2.3mol/l或2.5mol/l等。

12、优选地，所述喷雾之后对雾化液滴进行预热后再进行热解。

13、优选地，所述预热的温度为120℃-300℃，例如可以是120℃、135℃、150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃等。通过对雾化后的雾化液滴进行预热，可以使雾化液滴受热更加均匀，一定程度上能够减少高温热分解产生裂纹的现象，同时可以使雾化液滴更快地达到热分解温度。

14、优选地，预热后对雾化液滴进行浓缩蒸发后再进行热解。

15、在一个实施方式中，热解在火焰喷雾燃烧器中进行。

16、优选地，所述混合溶液中的磷源包括磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和磷酸钠中的至少一种；

17、优选地，所述混合溶液中，磷元素的摩尔量与镍元素、钴元素和锰元素的总摩尔量之比为(0.1-0.3):1，例如可以是0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.17:1、0.2:1、0.23:1、0.25:1、0.28:1或0.3:1等。

18、作为本发明所述的喷雾热解制备三元前驱体的方法的优选技术方案，所述热解的进料速率为0.1l/min-1l/min，例如可以是0.1l/min、0.3l/min、0.5l/min、0.6l/min、0.7l/min、0.8l/min、0.9l/min或1l/min等。当喷雾后直接进行热解时，此处的进料速率指的是喷雾的速率。

19、优选地，所述热解的温度为1000℃-1600℃，例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或1600℃等。

20、优选地，所述热解的气氛为含氧气氛。例如可以是空气气氛。

21、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的三元前驱体。

22、第三方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料的制备原料包括第一方面所述的方法制备的三元前驱体或第二方面所述的三元前驱体。

23、优选地，所述正极材料包括三元正极材料内核和包覆在所述三元正极材料内核表面的磷酸铝包覆层。

24、优选地，所述正极材料中的磷酸铝包覆层的质量占比为1wt％-3wt％，例如可以是1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.8wt％、2wt％、2.3wt％、2.6wt％或3wt％等。

25、第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

26、将所述的三元前驱体与锂源、磷源和铝源混合后，烧结，得到所述的正极材料。

27、本发明利用喷雾热解制备的前驱体是氧化物，不同于共沉淀法制备的氢氧化物前驱体，氧化物前驱体在烧结过程中，锂离子可以更容易、更充分地嵌入到氧化物晶格结构中。同时，本发明提供的前驱体的表层掺杂磷并构建一定缺陷的过渡层，因此在制备具有磷酸铝包覆层的正极材料时，能够有效改善正极材料内核和包覆层的结合性，磷酸铝包覆以及良好的界面结合性提高了锂离子的传输速率，避免了内部材料与电解液的接触，改善了锂离子电池的电化学性能。

28、优选地，所述锂源包括硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂和碳酸锂中的至少一种。

29、优选地，所述磷源包括p2o5。

30、优选地，所述铝源包括硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的至少一种。

31、优选地，所述烧结的温度为600℃-1000℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。

32、优选地，所述烧结的时间为5h-20h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。

33、第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的正极材料。

34、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

35、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

36、(1)本发明以三元金属盐溶液为原料，采用喷雾热解的方法制备三元前驱体，喷雾热解法将溶液雾化成小液滴并在极短的时间内干燥，降低了金属离子的偏析程度，所得产品组分均匀，形貌一致性高；同时，在反应接近停止的时候，向原料中引入磷源，可以在表层掺杂磷并构建一定缺陷的过渡层，有利于前驱体在具有包覆层的正极材料的制备过程中提升结合性，并提升具有包覆层的正极材料的电化学性能。而且，本发明的方法大幅度减少了杂质的混入，降低了前驱体后续洗涤、过滤的难度，大大缩短了工艺流程，减少了废水的产生，降低了生产成本。

37、(2)本发明利用喷雾热解制备的前驱体是氧化物，不同于共沉淀法制备的氢氧化物前驱体，氧化物前驱体在烧结过程中，锂离子可以更容易、更充分地嵌入到氧化物晶格结构中。同时，本发明提供的前驱体的表层掺杂磷并构建一定缺陷的过渡层，因此在制备具有磷酸铝包覆层的正极材料时，能够有效改善正极材料内核和包覆层的结合性，磷酸铝包覆以及良好的界面结合性提高了锂离子的传输速率，避免了内部材料与电解液的接触，改善了锂离子电池的电化学性能。