一种胺基/磷基接枝的PPAN胶囊及其制备方法和用途

本发明涉及核电，具体涉及一种胺基/磷基接枝的ppan胶囊。

背景技术：

1、随着中国核电产业的快速发展，对铀的需求日益增大。在海水提铀还没进行工程实施之前，只能大力高效开采铀矿，以满足核燃料铀的需求。在核燃料循环前端，尤其是对铀的开采加工提取浓缩的过程中将产生大量的含铀废水。在核燃料循环过程中，会产生大量的酸性铀废水。在稀土矿的开采稀土的过程中也会产生大量的酸性的含铀废水。针对这些酸性含铀废物，目前主要采取液液萃取的方法处理和回收铀。而萃取分离法在萃取、反萃和溶液洗涤过程需要大量的试剂，同时也会产生二次废物，使得处理过程和废物处置成本大大提高了。因此，如何高效、深度地净化和提取高酸性废水中的铀是核燃料循环系统中急需解决的重大问题。

2、目前，针对酸性条件下铀的提取回收，主要是一些含有p=o，nh-, c=o的功能基团的萃取剂。因此研究者为了克服液液萃取法所带来的缺陷，他们合成了一些膦酸类、氨基磷酸类及胺肟基化合物类有机类吸附剂。其中，伯氨、叔氨和酰胺基改性的材料对铀均具有较强的络合能力，而含磷化合物是铀萃取分离时最常用的萃取剂，因此，氨基磷酸类由于所含的氨基和磷酸基团易与铀产生配位反应从而将铀提取。但是目前主要合成过程所用试剂比较昂贵，而且主要是纤维状的吸附材料，材料的代价高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种胺基/磷基接枝的ppan胶囊及其制备方法和用途。本发明是将胺基和磷酸基团接枝到pan微球上合成了ppan胶囊，实现从含铀废水中高效提取铀，本发明的合成方法与以前的合成方法相比，操作容易、合成路线简单、反应成本低，可大批量的生产，为以后的工业化生产应用提供了可能的发展路径，对核资源的可持续发展具有重要意义和潜在的应用价值。

2、一方面，本发明提供了一种胺基/磷基接枝的ppan胶囊的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

3、步骤1）相转化法合成pan微球：

4、首先，将pan粉末和n,n-二甲基甲酰胺溶液以1∶10~18的质量比混合，在50~66℃下搅拌1.5~2.5h得到pan聚合物溶液； 所述pan粉末的分子量mw=8.5×104，所述pan粉末的粒径为20~50µm；

5、然后，取表面活性剂溶解于去离子水中得到非溶剂，抽取所述pan聚合物溶液后挤入到所述非溶剂中，并且挤入过程要不断搅拌所述非溶剂，反应制得将pan聚合物包裹的pan微球初品，将所述pan微球初品洗涤并干燥得到pan微球；所述pan微球的表面光滑，所述pan微球的粒径为0.8~1.2mm；

6、步骤2）氨化所述pan微球：

7、称取所述pan微球放入烧瓶中，向所述烧瓶内加入三乙烯四胺和去离子水，并进行磁子搅拌；再将所述烧瓶置于油浴锅中，冷凝回流、加热至88~95℃反应3.6~4.5h，得到apan胶囊初品；待所述apan胶囊初品冷却至室温后，用65~70℃的去离子水冲洗所述apan胶囊初品至中性，干燥后得到apan胶囊；所述pan微球、三乙烯四胺和去离子水的配比为0.8~1.2g∶40 ml∶ 20ml；

8、步骤3）磷酸化所述apan胶囊：

9、将所述apan胶囊、次膦酸、甲醛和乙醇混合并加入磁子搅拌13~18min，在氮气条件下冷凝回流4~10min后，加热至95~110℃反应10~13h，得到ppan胶囊初品；所述ppan胶囊初品冷却至室温后，用65~70℃的去离子水冲洗所述ppan胶囊初品至中性，干燥后得到ppan胶囊；所述apan胶囊、次膦酸、甲醛和乙醇的配比为0.3~0.8g : 8~12g : 10ml : 20ml。

10、本发明中所述的“非溶剂”为溶液中加入一种对pan聚合物不溶的溶剂，引起相分离，而将pan聚合物包裹成囊或共沉淀成球。也为非溶剂诱导致相分离法（nips，nosolventinduce phase separation），它的工艺流程是将聚合物溶于溶剂中，形成均相溶液，这时再缓慢加入与溶剂互溶性更强的萃取剂把溶剂萃取出来，形成以聚合物为连续相、溶剂为分散相的两相结构，再除去溶剂，得到具有一定孔结构的聚合物。

11、进一步，本发明所述的制备方法中，在所述步骤2）中，所述apan胶囊的粒径为1.2~1.5mm，所述apan胶囊的表面形貌是表面出现细小孔洞，所述细小孔洞的尺寸范围为0.43~4.0 μm。

12、进一步，本发明所述的制备方法中，在所述步骤1）中，所述非溶剂中表面活性剂的浓度为0.0008~ 0.0015wt%。

13、进一步，本发明所述的制备方法中，在所述步骤1）中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。优先选择所述非离子型表面活性剂为聚醚p123。

14、进一步，本发明所述的制备方法中，在所述步骤1）中，所述非溶剂与所述pan聚合物溶液的的质量比为4.5~6:1。

15、进一步，本发明所述的制备方法中，在所述步骤1）至步骤3）中的干燥温度为70~80℃，干燥时间为2.5~3.5h。

16、另一方面，本发明提供了一种胺基/磷基接枝的ppan胶囊，所述ppan胶囊为上述任一项制备得到的ppan胶囊；所述ppan胶囊的化学结构式如下：

17、

18、其中，r为-ch2-h(oh)p=o 。

19、进一步，本发明所述的ppan胶囊的粒径为1.2~1.5mm，所述ppan胶囊的表面具有孔洞，所述孔洞的尺寸范围为0.74~12.3μm。

20、本发明中，所述ppan胶囊的表面孔洞的面积大于所述apan胶囊的表面的细小孔洞。

21、本发明中，聚丙烯腈微球上的氰基断开一个键成为碳氮二键，氮原子连接乙二胺中胺基的一个氢原子，另一部分连接在碳原子上，生成胺基化apan胶囊。加入次膦酸和甲醛溶液后，与apan胶囊上的胺基发生曼尼奇反应生成烷胺基甲基次磷酸ppan胶囊。酰胺的弱碱性阻碍了骨架的质子结合，并使ppan胶囊表面在低ph下保持负性，这将有利于ppan从酸性溶液中捕获铀酰阳离子。

22、本发明的所述ppan胶囊的重复实用性也很好，反复使用后，第5次吸附铀的去除率仍然能达到92.5%。如果对于大量的高酸性含铀废液，可以采用动态吸附法-大型柱实验来完成。

23、再一方面，本发明提供了一种上述任一项所述的胺基/磷基接枝的ppan胶囊的用途，所述ppan胶囊用于0＜ph＜4的高酸性含铀废水中铀的提取。

24、本发明中，在0＜ph＜4时，cl-、no3-和so42-与uo22+的络合能力很差，而p=o与uo22+有很强的络合能力。因此，本发明的ppan胶囊在高酸性条件0＜ph＜4时，高浓度(1.0mol/l)cl-、no3-和so42-存在的条件下对铀的吸附率可以达到86%以上。

25、具体来说，随着cl-和no3-浓度的增加，ppan胶囊对u(vi)的吸附率基本没有变化，这是因为高浓度cl-和no3-的溶液中铀u(vi)的主要存在形式是uo22+，不会对吸附过程造成影响，但随着溶液中so42- 浓度的增加，ppan胶囊对u(vi)的吸附率却略有下降。这是由于高浓度的so42-与铀酰离子的络合生成uo2(so42-)-(2n-2)n，使得自由uo22+的浓度降低，导致铀在ppan胶囊上的吸附量有所降低。

26、进一步，本发明所述的用途中，所述提取方法的具体步骤如下：

27、s1：将所述ppan胶囊放到0＜ph＜4的高酸性含铀废水中，进行震荡吸附，达到吸附平衡后，进行固液分离，得到含铀ppan胶囊；

28、s2：将所述含铀ppan胶囊采用0.2m的nh4hco3溶液解吸得到解吸液和ppan胶囊，所述解吸液进行蒸发、分解得到纯铀回收；所述ppan胶囊继续用于下一次0＜ph＜4的高酸性含铀废水中铀的提取。

29、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

30、本发明所述的ppan胶囊在0＜ph＜4的高酸性含铀废水中，对铀吸附后再洗脱，可反复使用，在反复使用5次后，吸附铀的去除率能达到92.5%。同时，在高浓度阴离子cl-、no3-和so42-存在且0＜ph≤3的酸性含铀废水中，本发明所述的ppan胶囊对铀的去除率依旧很高，去除率达到86%；此外，本发明所述的ppan胶囊在高离子强度溶液中具有更好的稳定性。

31、此外，本发明所述的ppan胶囊对含铀废水进行处理时，吸附作用时间较短，在1～2h内可使反应达到吸附平衡，有效减少了处理时间，提高了工艺处理效率。