锂电池或钠电池中的活性材料的回收方法

本发明涉及从锂离子电池和/或钠离子电池的活性材料中回收有价值元素的方法。

背景技术：

1、本说明书对先前发表文献的列举或讨论不应被认为是承认该文献是现有技术的一部分或者是公知常识。

2、锂离子电池(lib)是便携式设备用电源的无可争议的选择，并且它们在诸如电能存储(ee)和电动车辆(ev)的应用中的需求日益增长。lib还可用于电网中，用于可再生能源的电力存储。在30年的商业化和大规模生产之后，已经生产了大量的lib。正如将领会的，由于每个电池的使用寿命有限，这产生了大量的电池废物。例如，仅2014年就售出了超过12亿部智能手机。考虑到这种设备中的电池的一般寿命为三年左右，那么这意味着2017年将需要回收约24,000吨锂离子电池阴极材料——回收的锂材料具有约10亿美元的市场价值。然而，这些寿命终止的电池在不进行适当处理的情况下可造成严重的环境危害。

3、锂和钴已被公认为是战略性资源，因为这些元素在地壳中相对稀少。此外，废lib包含诸如al、cu、co、li的有价值金属，并且这些元素的浓度远高于天然矿石中的浓度。因此，如果不进行回收，这些电池将大量浪费有价值且稀缺的材料，如li、co、ni等。正如将领会的，随着lib扩展到广泛使用的其它应用，诸如它们在汽车(ev)和固定(电网)储能中的使用，这一问题将只会变得更糟。为了可持续发展，从未如此迫切的是回收废电池并再次利用有用组分。

4、寿命终止的废lib的组分包括外壳、电解液、分隔体和电极材料。常用的阴极材料是诸如licoo2、linixmnycozo2、limn2o4和多聚阴离子lifepo4的氧化物化合物。目前，工业实施的回收技术主要是火法冶金和湿法冶金。

5、火法冶金涉及使用极高的温度来熔炼金属，并烧掉剩余组分如碳和分隔体材料。所形成的金属合金随后通过湿法冶金处理以获得各种盐。尽管简单且不需要额外分选和预处理，但火法冶金工艺使用大量能量并产生大量有毒气体，以及co2。

6、典型的湿法冶金提取工艺由以下步骤组成：(1)通过放电预处理释放废电池的残余电力；(2)去除电池的塑料包装和外壳，并分离出阴极电极和阳极电极；(3)从电极上刮下阴极活性材料和阳极活性材料；(4)使用强酸(如hcl或h2so4)和h2o2溶解阴极活性材料(如licoo2)以形成含有co2+、li+、so42-离子的溶液(浸出过程)；(5)向所得溶液中加入naoh以沉淀co(oh)2，从而在溶液中留下li+、na+、oh-、so42-离子；和然后(6)向溶液中加入na2co3以沉淀li2co3(金属分离过程)。

7、上述的湿法冶金提取工艺回收高比例的电池元素，并且不需要大量的能量。然而，其存在以下问题。首先，该工艺是复杂的并且包括许多步骤。此外，它需要添加大量的化学品，如hcl、h2so4、h2o2、naoh和na2co3。与该添加相关，在li2co3沉淀之后会产生大量废料，从而导致二次污染。此外，传统的湿法冶金提取工艺不能有效提取或浸出lifepo4，因为这种材料不溶于酸。这是成问题的，因为lifepo4是电能存储(ee)和电动车辆(ev)中广泛使用的阴极材料。

8、pct专利公开号wo 2020/086000提出了一种尝试克服一些上述问题的策略。然而，这种方法使用了复杂的去极化阴极并且需要复杂的流通槽(flow cell)构造，导致槽堆(cell stack)占用空间大、生产率一般以及运营成本增加。

9、因此，需要一种高通量、更简单且低成本的lib回收方法，其避免使用强酸并减少二次废料的产生，这解决一个或多个上述问题。

技术实现思路

1、现在将参考下列编号条款来讨论本发明的方面和实施方案。

2、1.一种分别从锂离子电池或钠离子电池的活性材料中回收有价值元素的方法，该方法包括：

3、(a)提供包含锂离子或钠离子的活性材料；

4、(b)将活性材料添加到包含溶剂和氧化还原介体的氧化还原溶液中，以便在第一罐中形成包含锂离子或钠离子的氧化还原溶液；

5、(c)将氧化还原溶液从第一罐移到氧化还原流通槽，该氧化还原流通槽包含具有阴极电极的阴极室和具有阳极电极的阳极室，阴极室和阳极室被离子选择性膜隔开，其中阴极电极和阳极电极连接至电源，和

6、使氧化还原溶液在阳极电极上进行电化学反应，其中，阳极上的电化学反应：

7、使所述氧化还原介体(mediator)再生，然后将其返回到第一罐并与活性材料反应；并且使锂离子或钠离子能够穿过离子选择性膜传输到阴极室中，该阴极室包含从含有阴极电解液水溶液的第二罐中获得的阴极电解液水溶液；

8、(d)通过阴极电极上的电化学反应捕获锂离子或钠离子并在阴极室中产生氢气，该电化学反应产生lioh或naoh和氢气，并将所得lioh或naoh水溶液和所得阴极电解液溶液中的氢气转移到第二罐，其中：

9、步骤(c)和(d)可重复进行，直到活性材料被耗尽(consumed)；

10、所述阴极电解液水溶液包含析氢催化剂，以促进lioh或naoh和氢气的产生；和

11、所述有价值元素选自于由以下构成的组中的一种或多种：al、cu、co、ni、fe、mn、v和更特别地na和li。

12、2.根据条款1所述的方法，其中所述活性材料是阴极活性材料和/或阳极活性材料。

13、3.根据条款2所述的方法，其中所述阴极活性材料仍然附着于已拆卸的锂离子电池或钠离子电池的阴极电极上，或者脱离于阴极电极提供。

14、4.根据条款2或条款3所述的方法，其中所述阴极活性材料选自下列中的一种或多种：nafepo4，nacoo2，nav2(po4)3，更特别地，lixfepo4，lixniacobalco2，lixniucovmnwo2，lixcoo2，lixmn2o4和lixni0.5mn1.5o4，其中0＜x≤1，a+b+c＝1，且u+v+w＝1，任选地其中所述阴极活性材料是lixfepo4。

15、5.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述析氢催化剂选自pt、pd、i r、ru、c3n4、金属合金(例如pt-ni-co和/或pt-fe)、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物、金属磷化物和金属硒化物中的一种或多种，其中所述氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、磷化物和硒化物各自中的金属选自下列中的一种或多种：cu、mn和更特别地co、ni、mo和w。

16、6.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述氧化还原介体选自于由以下构成的组中的一种或多种：氢醌磺酸，且更特别地，铁氰化物(m3fe(cn)6)，亚铁氰化物(m4fe(cn)6)，二茂铁(c10h10fe)和它们的衍生物，碘化物(mi)和溴化物(mbr)，其中在每种情况下m独立地选自li、na、k和nh4。

17、7.根据条款6所述的方法，其中所述氧化还原介体选自于由以下构成的组中的一种或多种：氢醌磺酸，且更特别地，铁氰化物(m3fe(cn)6)，亚铁氰化物(m4fe(cn)6)，碘化物(mi)和溴化物(mbr)，其中在每种情况下，m独立地选自li、na、k和nh4，任选地其中二茂铁的衍生物为二(乙基磺酸锂)二茂铁(c14h16fes2o6li2)。

18、8.根据条款6或条款7所述的方法，其中溶剂中存在的氧化还原介体的总浓度为0.05m至3m，例如0.2m至0.5m，例如约0.4m。

19、9.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述第二罐被流体连接至氢气储罐，所述氢气储罐收集来自所述第二罐的氢气。

20、10.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述溶剂是纯水。

21、11.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述阴极电解液水溶液最初选自下列之一：水或含co2的水。

22、12.根据前述条款中任一项所述的方法，其中在步骤(b)和(c)完成后，并且：

23、(i)所述活性材料为锂离子电池材料，这时所述阴极电解液水溶液为lioh水溶液，或者是具有li2co3沉淀物的包含co2的lioh水溶液，任选地其中所述阴极电解液水溶液为lioh水溶液；或者

24、(ii)所述活性材料为钠离子电池材料，这时所述阴极电解液水溶液为naoh水溶液。

25、13.根据条款2至12中任一项所述的方法，其中所述阳极活性材料仍然附着于已拆卸的锂离子电池的阳极电极，或者脱离于阳极电极提供。

26、14.根据条款2至13中任一项所述的方法，其中所述阳极活性材料选自li4ti5o12、石墨、硅、硬碳中的一种或多种。

27、15.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述活性材料是拆卸的锂离子电池或钠离子电池的阴极活性材料。