一种无机温敏动态相变防灭火凝胶材料及其制备方法

本发明设计煤矿，具体一种无机温敏动态相变防灭火凝胶材料及其制备方法

背景技术：

1、在煤矿开采过程中90％以上的矿井火灾是由煤自燃引起的。随着大采高综采机械化采煤方式的普及，矿井采空区易形成尺度较大的空洞区，空洞垮落后形成的冒落空隙与离层裂隙为采空区遗煤提供了大量的漏风通道，导致采空区成为煤矿最易发生煤炭自燃的区域，60％的自燃火灾发生在采空区。对于矿井火灾或者煤田火灾，煤自燃不是均衡发展的，而是存在高温点。火区高温点可能在火区的任何地方形成和发展，并且高温点随着煤矿回采、裂隙漏风逐渐发生变化；如果火区高温点得不到有效的防治，最终会演变为煤自燃事故。复杂的井下环境为煤自燃提供了良好的条件，增加了高温点位置的探测难度，因此急需开发一种能够自动识别火区高温点，利用火区温度顺序释放并靶向驻留的材料。

2、国家煤矿安全监察局出台了《煤矿井下反应型高分子材料安全管理办法(试行)》其中明确规定“煤矿井下不得使用由强腐蚀性、强挥发性组分反应生成的高分子材料，禁止化学反应剧烈、放热量大的高分子材料用于与煤直接接触的地点，充填密闭作业中禁止使用聚氨酯发泡材料”，由此可见，寻找出一种环保、防治效果好、经济性合理的防治煤自燃的方法是十分必要的。

技术实现思路

1、本发明为解决现有技术的不足，提供一种无机温敏动态相变防灭火凝胶材料及其制备方法，该凝胶材料初始状态为流动性较好的液体，经过火区高温点时会形成凝胶黏度增加，实现火区的靶向驻留，所用组分不会污染环境，来源广泛，成本可控。

2、为解决上述技术问题，本发明提供一种无机温敏动态相变防灭火凝胶材料的制备方法，灭火凝胶材料为硅酸钠水溶液内悬浮大量海藻酸钙微球，在常温下悬浮液中海藻酸钙微球中封存的海藻酸钠溶液与硅酸钠溶液基材分离不接触，当遇到高温后两者自动混合灭火；

3、包括以下步骤：

4、1)将海藻酸钠、酸性试剂倒入水中搅拌至完全溶解获得海藻混合溶液，其中海藻酸钠、酸性试剂和水的质量比为(0.02～0.04)：(0.2～0.4):1

5、2)将沸点为45-80℃的水溶性有机物液体与海藻混合溶液进行充分混合，水溶性有机液体与海藻酸钠溶液混合质量比为0.2～0.5:1

6、3)将氯化钙与水混合获得氯化钙水溶液，氯化钙与水按照质量比例(0.02～0.04):1；

7、4)将步骤2)中混合了水溶性有机物液体的海藻混合溶液滴入氯化钙水溶液中，此时液体状态的海藻混合溶液与氯化钙水溶液的接触面的海藻酸钠与氯化钙反应迅速固化生成海藻酸钙，生成的海藻酸钙外层又会阻止反应的进一步，最终在氯化钙水溶液中生成海藻酸钙微球，海藻酸钙微球外层为生成海藻酸钙，内里为水溶性有机液体与海藻酸钠溶液的混合溶液；

8、5)将海藻酸钙微球制备完成后立即从混合溶液中取出置于空气中防止海藻酸钙壳过厚；

9、6)将硅酸钠与水按照质量比为0.03:1的比例混合，搅拌至完全溶解后获得硅酸钠水溶液；

10、7)向硅酸钠水溶液内均匀混入海藻酸钙微球后即为无机温敏动态相变防灭火凝胶材料，其中海藻酸钙微球与硅酸钠溶液的质量比为1:(5-20)。

11、进一步，酸性试剂包括硫酸铵、氯化铵、盐酸、草酸、磷酸、氢氟酸、乳酸、苯甲酸、醋酸、甲酸、柠檬酸；酸性试剂的配比按照酸性物质溶于水的ph值确定，保证酸性试剂释放之后与硅酸钠反应生成凝胶之后溶液的ph值为6～9，酸性越强的试剂添加的量越少，具体值需要根据海藻酸钙微球与硅酸钠溶液的比例以及各种酸性物质溶于水的氢离子浓度决定。

12、进一步，水溶性有机物液体的沸点根据煤由缓慢氧化阶段到快速升温阶段的自热临界温度确定，褐煤小于60℃，烟煤小于70℃，无烟煤小于80℃；水溶性有机物液体包裹在海藻酸钙微球内，在达到水溶性有机液体的沸点时会冲破海藻酸钙微球。

13、进一步，水溶性有机物液体包括全氟己酮、三氟乙酸、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙睛、异丙醇中，更优选为全氟己酮，三氟乙酸。

14、进一步，氯化钙溶液质量浓度为2％-4％。

15、进一步，海藻酸钠、酸性试剂和水溶性有机液体的混合溶液滴入速度为40-90滴/min。

16、进一步，生成的海藻酸钙微球的直径500μm～1500μm，由于硅酸钠溶液有粘性，在灌浆的过程中也能保护海藻酸钙微球不破裂。

17、一种无机温敏动态相变防灭火凝胶材料的制备方法制备出的无机温敏动态相变防灭火凝胶材料。

18、一种无机温敏动态相变防灭火凝胶材料的应用，将无机温敏动态相变防灭火凝胶材料向采空区喷洒并流经全部遗煤，使无机温敏动态相变防灭火凝胶材料流经全部遗煤并覆盖，当采空区遗煤区域阴燃出现高温区域时，即煤温到达转向快速氧化阶段的临界温度时，海藻酸钙微球内包裹的水溶性有机物液体达到沸点气化冲破海藻酸钙微球，释放出酸性试剂水溶液与硅酸钠溶液反应形成粘稠的硅酸胶体，形成的无机温敏相变凝胶粘结在高温区域，实现了火区高温点的靶向识别和驻留，实现了长期对煤低温氧化的抑制和高温的阻燃效果。

19、一种无机温敏动态相变防灭火凝胶材料的应用，在采空区疑似高温区的上游喷洒或无机温敏动态相变防灭火凝胶材料，使无机温敏动态相变防灭火凝胶材料流经疑似高温区时，若疑似高温区的温度达到无机温敏动态相变防灭火凝胶材料的相变温度，则无机温敏动态相变防灭火凝胶材料中的固体微胶囊达融化，释放酸性盐与悬浊液内的硅酸钠反应形成粘稠的硅酸胶体，流动性减弱，并在高温处堆积，完成真正高温区域的快速识别和驻留。

20、有益效果

21、与现有技术相比，本发明所提供的一种无机温敏动态相变防灭火凝胶材料及其制备方法，具体有以下优势：

22、本发明无机温敏相变材料形成的凝胶无味，不会污染环境，来源广泛，价格低廉可控，制作工艺简单高效。海藻酸钠是褐藻类植物经过一系列的加工提取制作而成的一种天然高分子多糖，具有增稠性、热稳定性、凝胶性，由于海藻酸钠性能优异，来源广泛，因此在食品行业、污水处理、医疗领域等行业被广泛应用，海藻酸钠溶液可以与二价钙离子发生离子交换反应形成海藻酸钙微球。凝胶硅酸钠是一种水溶性硅酸盐，可作为纸板，木材，耐火材料的粘合剂，用于玻璃制造使玻璃更具有耐火、抗腐蚀等特性，也能用于制造可生物降解的环保材料，能与酸性物质反应形成硅酸凝胶。本发明通过海藻酸钙微球温控释放，使得硅酸钠水溶液形成硅酸凝胶，可实现凝胶材料初始状态为流动性较好的液体，经过火区高温点时会形成凝胶，黏度增加，实现火区的靶向驻留。相比于有机温敏相变凝胶，本发明提供的无机硅酸钠凝胶成胶速度快，初始流动性好，价格低廉，安全环保。

技术特征：

1.一种无机温敏动态相变防灭火凝胶材料的制备方法，其特征在于：灭火凝胶材料为硅酸钠水溶液内悬浮大量海藻酸钙微球，在常温下悬浮液中海藻酸钙微球中封存的海藻酸钠溶液与硅酸钠溶液两者基材分离，当遇到高温后两者自动混合灭火；

2.根据权利要求1所述的一种无机温敏动态相变防灭火凝胶材料的制备方法，其特征在于：酸性试剂包括硫酸铵、氯化铵、盐酸、草酸、磷酸、氢氟酸、乳酸、苯甲酸、醋酸、甲酸、柠檬酸；酸性试剂的配比按照酸性物质溶于水的ph值确定，保证酸性试剂释放之后与硅酸钠反应生成凝胶之后溶液的ph值为6～9，酸性越强的试剂添加的量越少，具体值需要根据海藻酸钙微球与硅酸钠溶液的比例以及各种酸性物质溶于水的氢离子浓度决定。

3.根据权利要求1所述的一种无机温敏动态相变防灭火凝胶材料的制备方法，其特征在于：水溶性有机物液体的沸点根据煤由缓慢氧化阶段到快速升温阶段的自热临界温度确定，褐煤小于60℃，烟煤小于70℃，无烟煤小于80℃；水溶性有机物液体包裹在海藻酸钙微球内，在达到水溶性有机液体的沸点时会冲破海藻酸钙微球。

4.根据权利要求1所述的一种无机温敏动态相变防灭火凝胶材料的制备方法，其特征在于：水溶性有机物液体包括全氟己酮、三氟乙酸、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙睛、异丙醇中，更优选为全氟己酮，三氟乙酸。

5.根据权利要求1所述的一种无机温敏动态相变防灭火凝胶材料的制备方法，其特征在于：氯化钙溶液质量浓度为2％-4％。

6.根据权利要求1所述的一种无机温敏动态相变防灭火凝胶材料的制备方法，其特征在于：海藻酸钠、酸性试剂和水溶性有机液体的混合溶液滴入速度为40-90滴/min。

7.根据权利要求6所述的一种无机温敏动态相变防灭火凝胶材料的制备方法，其特征在于：生成的海藻酸钙微球的直径500μm～1500μm，由于硅酸钠溶液有粘性，在灌浆的过程中也能保护海藻酸钙微球不破裂。

8.一种根据权利要求1-7所述的无机温敏动态相变防灭火凝胶材料的制备方法制备出的无机温敏动态相变防灭火凝胶材料。

9.一种根据权利要求8所述的无机温敏动态相变防灭火凝胶材料的应用，其特征在于：将无机温敏动态相变防灭火凝胶材料向采空区喷洒并流经全部遗煤，使无机温敏动态相变防灭火凝胶材料流经全部遗煤并覆盖，当采空区遗煤区域阴燃出现高温区域时，即煤温到达转向快速氧化阶段的临界温度时，海藻酸钙微球内包裹的水溶性有机物液体达到沸点气化冲破海藻酸钙微球，释放出酸性试剂水溶液与硅酸钠溶液反应形成粘稠的硅酸胶体，形成的无机温敏相变凝胶粘结在高温区域，实现了火区高温点的靶向识别和驻留，实现了长期对煤低温氧化的抑制和高温的阻燃效果。

10.一种根据权利要求8所述的无机温敏动态相变防灭火凝胶材料的应用，其特征在于：在采空区疑似高温区的上游喷洒或无机温敏动态相变防灭火凝胶材料，使无机温敏动态相变防灭火凝胶材料流经疑似高温区时，若疑似高温区的温度达到无机温敏动态相变防灭火凝胶材料的相变温度，则无机温敏动态相变防灭火凝胶材料中的固体微胶囊达融化，释放酸性盐与悬浊液内的硅酸钠反应形成粘稠的硅酸胶体，流动性减弱，并在高温处堆积，完成真正高温区域的快速识别和驻留。

技术总结本发明公开一种无机温敏动态相变防灭火凝胶材料及其制备方法，属于矿防灭火领域。配置海藻酸钠、酸性试剂溶于水中搅拌至完全溶解；将水溶性有机物液体与海藻酸钠、酸性试剂的水溶液混合并搅拌均匀；将氯化钙与水混合获得氯化钙水溶液；将海藻酸钠、酸性试剂和水溶性有机液体的混合溶液以一定速度滴入氯化钙水溶液中形成海藻酸钙微球；将硅酸钠与水混合，搅拌至完全溶解后获得硅酸钠水溶液；将海藻酸钙微球加入到硅酸钠溶液中，获得无机温敏相变悬浊液。制备的无机温敏相变悬浊液在低温状态下为海藻酸钙微球和硅酸钠溶液所组成的混合溶液，具有较强的流动性，覆盖全部遗煤形成浆体层，实现了长期对煤低温氧化的抑制和高温的阻燃效果。技术研发人员：邵昊,陶奕帆,张卫清,蒋曙光,吴征艳,裴晓东,王凯受保护的技术使用者：中国矿业大学技术研发日：技术公布日：2024/8/27