一种基于负应变导电聚合物的硅基负极材料及其极片的制备方法

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种基于负应变导电聚合物的硅基负极材料及其极片的制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池具有高容量、长循环寿命、自放电率低的优点。目前，商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，其原因为石墨具有低成本和高稳定性的特点。但是，石墨作为负极材料的比容量仅为372mah g-1，无法满足先进电动汽车和无人机对高能量密度动力电池的要求。硅材料不但具有石墨的成本低廉和环境友好优点，还具备超高理论比容量，可达3572mah g-1，因此，采用硅作为锂离子负极材料，可以提高锂离子电池的能量密度。但是，硅作为锂离子电池负极材料时，存在嵌脱锂过程中发生高达300％的体积变化，从而导致硅颗粒的粉化。粉化问题的影响主要有两方面：

2、1、硅的粉碎使颗粒表面的sei膜反复形成和破裂，不断消耗电解液的锂离子；

3、2、硅的粉碎会导致导电剂网络中断，从而产生死硅，导致硅负极实际容量降低、循环性能差。

4、为了抑制硅基负极的体积变化，可以在硅粉表面包覆无机物或聚合物。例如，现有文献1(何鹏,任建国,胡亮.碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池[p].cn201610652363.2,2016-11-02.)采用气态碳源和纳米硅通过气相沉积技术、高速分散技术和干燥造粒技术制备出碳包覆纳米硅并使其与石墨烯混合造粒复合成球形颗粒，再结合均相改性技术在球形颗粒外侧包覆裂解碳层，实现了双碳层的包覆以及与石墨烯的复合，获得了大于1500mah g-1的首次可逆容量，首次库伦效率大于90％。该技术方案虽然首次库伦效率较高，但是，存在整体容量偏低的问题。与上述现有文献1存在相同情况的现有技术还包括现有文献2(蓝利芳,李军,卢璐,等.一种双包覆硅基复合材料的制备方法及锂离子电池[p].cn201711180628.4,2020-05-19.)和现有文献3(师悦,胡波剑,马勇,等.一种硅材料的包覆方法、含有有机包覆层的硅材料及锂离子电池[p].cn202310895704.9,2023-09-12.)。

5、导致上述技术问题的原因根据上述文献可知，在硅粉材料表面包覆刚性的无机物或柔性的聚合物，在硅负极循环初期可以抑制硅的体积碰撞，从而提高硅基负极的初期循环性能，但是，随着循环次数的增加，表面的刚性包覆层会发生破裂，从而失去抑制作用，硅基负极的循环性能就会呈现断崖式下降。

6、为了抑制硅基负极的体积变化，还可以采用改进粘结剂的方法，例如，现有文献4(熊珊,王浩,黄龙.复合粘结剂及其制备方法和锂离子电池[p].cn202310600558.2,2023-08-22.)一方面通过羧甲基化罗望子多糖胶网络中大量的极性羟基和羧基，与硅基材料形成更多地强而有力的结合键；另一方面利用水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegdma)交联产物(两亲共聚物)网络与羧甲基化罗望子多糖胶网络之间的超分子相互作用形成杂化网络制备了复合的粘结剂，获得了粘结剂的剥离强度为5.85-8.15n/m，100周循环膨胀率为28.43-33.71％。该技术方案虽然降低了循环后的膨胀率，但是，存在需要添加的粘结剂含量较高的问题。与上述现有文献4存在相同情况的现有技术还包括现有文献5(王有治,张晓清,黄强.一种锂电池专用后交联水性粘合剂及其制备方法与应用[p].cn202311039557.1,2023-10-17.)。

7、通过上述文献可知，改进粘结剂固然可以提高电极粘结强度，但在，几乎不存在抑制硅粉体积膨胀的技术效果。

8、此外，在负极中添加缓冲材料或采用负应变材料，同样可以抑制硅基负极的体积变化。例如，现有文献6(王辉,谢李昭.一种锂离子电池改性硅基负极材料及其制备方法[p].cn201711183576.6,2018-06-19.)通过将纳米硅粉加入碱溶液中，加入导电炭黑作为缓冲材料并分散均匀得到中间物料；在中间物料中加入碳源，搅拌后喷雾干燥，然后在惰性气体的保护下进行烧结得到，实现首次充电比容量为1699mah g-1，首效为84.68％，循环40周后，材料充电比容量为1594.5mah g-1，容量保持率为93.8％。该技术方案虽然加入了炭黑作为缓冲物质使得电池在循环中容量得到了保持，但是，存在可循环周期短问题。与上述现有文献1存在相同情况的现有技术还包括现有文献7(高剑,辜琴.硅基负极聚合物缓冲层及其制备方法和聚合物缓冲硅基负极、锂离子电池[p].cn202311051465.5,2023-11-10.)。

9、此外，现有文献8(李长见.一种具有高容量硅碳复合负极材料的制备方法[p].cn201610322244.0,2017-02-15.)通过在硅材料中添加有粒径合适的球状磺化聚苯乙烯作为缓冲材料，并通过碳纳米管将粒径较大的球状磺化聚苯乙烯和小粒径的纳米氧化硅球连接起来，再置于蔗糖溶液中高温碳化，实现首次充电比容量为402.4mah g-1，首效为95.1％，循环100周后，容量保持率为94.62％。该技术方案虽然获得较高的首效和稳定的循环性能，但是，存在容量极低问题。

10、此类采用缓冲材料和负应变材料均具备缓解硅的脱嵌锂应变效果，但是，同时也降低了负极的粘结强度、电导率和质量比容量。

11、除了上述解决方案，还可以引入聚合物泡沫或颗粒，通过碳化操作形成碳化物对负极材料进行改善。例如，现有文献9(王灵君,张绍清,晏子聪.负应变材料包覆硅碳的负极材料及其制备方法、锂离子电池[p].cn202010438061.1,2020-09-01.)使用聚氨醋泡沫、微孔聚四氟乙烯、微孔陶瓷、碳纤维、超高分子量聚乙烯、多孔沸石等与氧化亚硅和石墨混合，经过高温烧结和碳化后，制备了负应变材料包覆的硅碳负极材料。在300次循环后，其容量保持率达到90-92％。

12、以及，现有文献10(李长见.一种具有高容量硅碳复合负极材料的制备方法[p].cn201610322244.0,2017-02-15.)使用蔗糖包覆的纳米氧化硅、聚苯乙烯微球和碳纳米管，将所得复合材料在600-800℃碳化3-8h，制得碳包覆硅/碳纳米管/聚苯乙烯碳球负极材料，其首次库伦效率大于95％，高于石墨负极。

13、上述两个技术方案中，所采用的聚合物泡沫或颗粒，均只作为前驱体，实际充当负应变材料的是它们的碳化物，也就是说，现有技术解决硅基负极材料脱嵌锂应变效果的方法为引入碳材料作为负应变材料，而不是采用有机高分子材料作为负应变材料。其原因为，目前常规的具有负应变效果的有机高分子材料存在导电性差的问题。如果采用导电性差的有机高分子材料作为负应变材料对硅基负极进行复合，会显著降低硅基负极的电化学性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于负应变导电聚合物的硅基负极材料及其极片的制备方法。为了解决现有技术存在的负应变材料不适用于硅基负极的技术问题，本发明的基本原理为在硅基负极材料中，引入经表面改性的、具有良好导电性能的弹性聚合物，即负应变导电聚合物作为负应变材料，同时，为了提高负应变导电聚合物与硅基负极之间的作用力，即复合效果，在负极材料中，除了引入常规必要技术特征粘结剂，还额外引入交联剂，，通过交联剂与粘结剂作用，交联形成三维网络结构，在提高负应变导电聚合物与硅基负极之间的相互作用的同时，进一步提高抑制负极循环过程的体积变化的技术效果，最终实现显著提高硅基负极材料的首次库伦效率、比容量和循环性能。

2、具体本发明中所采用各组分的作用和基本原理为：

3、1、负应变导电聚合物在技术方案中的作用，主要体现在以下两方面，

4、1.1、均匀镶嵌到负极材料中，当硅基负极发生嵌锂膨胀/收缩时，弹性的惰性聚合物颗粒产生负应变效果，抑制该变形效果，同时避免出现粉化现象，即保持活性物质结构的稳定性；

5、1.2、通过负应变导电聚合物对活性物质进行包覆时，由于负应变导电聚合物与粘结剂和交联剂分子之间可以形成以配位键和氢键为主的强相互作用，缔结形成交联、分级的三维网络，共同作用于硅基负极循环过程中产生的应力应变效果，增强负极的结构稳定性；

6、同时，负应变导电聚合物的有效包覆，还可以提高负极材料整体的电子电导和离子电导；

7、2、交联剂，以及粘结剂在技术方案中的作用为，通过交联剂对粘结剂分子进行物理交联，同时获得两方面技术效果——既能提高粘结剂分子的粘结强度，还能改善粘结剂分子的柔性和粘结韧性，从而提高粘结效果；

8、为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

9、一种基于负应变导电聚合物的硅基负极材料，以聚苯乙烯微球、苯胺单体、和过硫酸铵为原料，经低温反应制得聚苯胺包覆的聚苯乙烯微球ps-pani，再与纳米硅粉si复合，即可制得基于负应变导电聚合物的硅基负极材料，简称为ps-pani/si，

10、所述ps-pani为负应变导电聚合物；ps-pani/si为活性物质；

11、所述ps-pani/si的尺寸为50-150nm。

12、一种基于负应变导电聚合物的硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

13、步骤1，导电负应变微球的制备，将聚苯乙烯微球与苯胺单体混合，在一定条件下，加入过硫酸铵作为氧化剂进行低温反应，即可制备聚苯胺包覆的聚苯乙烯微球，即负应变导电聚合物，简称为ps-pani；

14、所述步骤1中，聚苯乙烯微球和苯胺单体的质量比为1：(5-10)，苯胺单体和过硫酸铵的物质的量之比为1：(1-1.2)；

15、所述步骤1中，低温反应的条件为，反应温度为0℃，反应时间为6-12h；

16、步骤2，硅基负极材料的制备，以si与步骤1所得ps-pani满足一定质量比，将si与置于去离子水中，在一定条件下进行搅拌，即可得到基于负应变导电聚合物的硅基负极材料，简称为ps-pani/si；

17、所述步骤2中，si与ps-pani质量比为10：(1-3)；

18、所述步骤2中，搅拌的条件为，搅拌温度为室温，搅拌时间为1-2h。

19、一种基于ps-pani/si的硅基负极极片的制备方法，以ps-pani/si作为负极活性材料，以及导电剂，弹性粘结剂和交联剂制备基于ps-pani/si的硅基负极极片，简称为peo/ps-pani/si；

20、所述导电剂为导电炭黑，所述弹性粘结剂为聚丙烯酸paa，所述交联剂为聚环氧乙烷peo或聚乙烯醇pva中的一种；

21、所述ps-pani/si、导电炭黑、paa和peo的质量比为80:10:5:5；

22、具体包括以下步骤：

23、首先，在一定条件下，将ps-pani/si置于去离子水中，进行搅拌，得到浆料a，将导电炭黑置于乙醇中，以一定条件进行超声，得到导电炭黑溶液b，将paa和peo置于去离子水中进行预分散，得到混合溶液c；

24、所述制备浆料a搅拌的条件为，在室温和空气条件下，搅拌时间为1-2h；

25、所述制备导电炭黑溶液b超声的条件为，超声时间为30-60min；

26、然后，将导电炭黑溶液b加入浆料a中，继续搅拌，得到浆料d，之后，将混合溶液c加入浆料d中，进行搅拌，得到负极浆料；

27、所述制备浆料d搅拌的条件为，搅拌时间为1-2h；

28、所述制备负极浆料搅拌的条件为，搅拌时间为4-8h；

29、最后，将负极浆料涂敷到集电极铜箔表面，以一定条件进行烘干，之后经过辊压和分切，即可得到基于ps-pani/si的硅基负极极片。

30、所述负极极片烘干的条件为，烘干温度为90℃，烘干时间为12h。

31、一种基于ps-pani/si的硅基负极极片，作为硅基负极锂离子电池的应用时，初始库仑效率ice＞90％；首次放电容量＞2700mah g-1；0.2c循环次数为100圈比容量＞2000mahg-1，稳定运行后的容量保持率＞80％。

32、本发明技术效果经试验检测，具体内容如下：

33、通过eds测试、sem测试、ftir测试证明，ps-pani/si由ps、pani和si复合而得，ps-pani/si的微观形貌为纳米微球，纳米微球的尺寸为50-150nm。

34、通过cv测试、恒流充放电测试证明，由peo/ps-pani/si组成的半电池在充放电循环过程中可逆，且首次库伦效率ice＞90％，首次放电容量＞2700mah g-1，0.2c循环100圈后容量仍然保持＞2000mah g-1，稳定运行后的容量保持率＞80％。

35、本发明相对于现有技术，具有以下优点：

36、1、将表面包覆了导电聚合物的弹性聚合物粉末填充到硅基负极材料中，利用其负应变效应抵御硅基负极的脱嵌锂应变；

37、2、使用功能粘结剂将硅基负极与粘结剂和导电剂缔合交联为三维网络，协同抑制硅基负极在充放电循环过程的体积变化；

38、3、与现有的技术相比，本发明使用的负应变材料不仅来源广泛、性能优良，而且无需任何高温反应，而且显著提高了硅基负极材料的首次库伦效率、比容量和循环性能。