利用超临界CO2使再生润滑油除味的方法与流程

本发明涉及使用过的润滑剂组合物再生的领域。本技术更具体地涉及使至少部分再生的润滑油除味以产生具有可接受气味的油的方法，该具有可接受气味的油适合于用作基础油来制备新鲜润滑剂组合物。

背景技术：

1、润滑剂组合物也被称为“润滑剂”，常用于机械系统中，其主要目的是减少各个运动的金属组件之间的摩擦力，并防止这些组件和特别是它们的表面过早磨损或甚至损坏。例如，它们被用于机动车辆的各个系统中，包括发动机、变速器和液压回路。

2、然而，当润滑剂组合物老化、劣化和氧化时，其失去效率，含有各种杂质并且变成“用过的润滑剂”，也被称为“废润滑剂”、“老化的润滑剂”或“退化的润滑剂”。因此，润滑剂在使用一定时间后需要更换。

3、为了环境保护和资源保护的利益，且随着石油短缺正成为当今的全球性问题，研究的重点是开发对用过的润滑剂进行再精制或再处理的方法。

4、举例而言，在各种再精制废油的方法之中，可提及文献ep 0 708 174，其涉及纯化废油的方法，包括脱水、真空蒸馏、溶剂萃取和加氢处理的步骤。

5、由用过的润滑剂制备再生的润滑油、尤其是不期望的多环芳族烃(pah)的含量降低的润滑油的方法还在wo 2018/109208中描述，并且包括使所述用过的润滑剂组合物经过活性炭。

6、然而，即使这些方法能够获得具有高性能的再精制油，它们可存在表现出强烈的难闻气味的缺陷。

7、润滑剂中强烈且难闻的气味通常被认为是处理润滑剂的操作员以及使用者所不期望的，因为气味可渗透衣服和环境。

8、因此，一些再精制油的令人厌恶的气味已遗憾地阻止了它们被用作配制成品润滑剂组合物的基础油。

9、已尝试了通过使用香料来掩盖矿物油的难闻气味，诸如文献ep 1884 555中描述的。然而，即使是大量添加气味掩盖添加剂，其效力也不足以掩盖或抑制非常强烈的难闻气味。

10、在与润滑油不同的领域中，可提及文献wo 2008/138575，其提出了通过在含有规整填料的薄膜塔中使油经受逆流蒸汽蒸馏来获得除味且稳定的食品级海洋油。然而，这类除味方法意味着高加工温度和能量。

11、当前的环境问题导致需要开发一种有效且环境友好的解决方案来使再生油除味，使其适合于在润滑剂中再使用。

12、出于此原因，使用超临界流体萃取(sfe)技术似乎是极具潜力且环境友好的。鉴于超临界二氧化碳(co2)的高溶解能力、低成本、不可燃且是环境友好的，它是特别有吸引力的溶剂。另外，温度和压力临界条件(tc＝32℃和pc＝74bar)容易达到。

13、对于处理废油，已提出了使用呈超临界状态的液体诸如超临界co2的方法。例如，可提及文献ep 1 165 728，其描述了处理油的方法，包括在萃取塔内使油与超临界流体接触以分离轻馏分、重馏分和多数中间馏分，接着是在分离和/或反应阶段中处理中间馏分。

14、还可提及文献kr 101016348，其描述了从废油、尤其是核能工业中生成的放射性废油中分离放射性污染物的方法，包括超临界溶剂到脱水废油中的溶解步骤，然后通过分离膜过滤。

15、文献cn 102766479还提出了使用超临界流体来对润滑油进行脱色和精制的方法。

16、这些方法的目的都不是使至少部分再精制的油除味。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新方法，其使得可以环境友好的方式对至少部分再生或“再精制”的润滑油有效地进行除味，使其适合于作为润滑剂的基础油再使用。

2、因此，根据本发明的第一方面，本发明涉及至少部分再生的润滑油的除味过程或方法，所述方法包括以下步骤：

3、-在逆流分馏塔中，利用超临界二氧化碳(sco2)的逆流来分馏至少部分再生的润滑油，

4、其中以15至50的sco2流速与油流速之比将所述油和超临界co2进料至逆流塔中；和

5、-回收除去了气味难闻的馏分的除味的润滑油，所述气味难闻的馏分被萃取在超临界co2内。

6、更具体地，在根据本发明的分馏期间，将具有难闻气味的至少部分再生的润滑油从上部注入逆流塔中，而超临界co2从下方流经塔。因此，从塔的底部回收除味的润滑油，而气味难闻的馏分分离在sco2内并从离开塔顶部的萃取物中除去。

7、将在文本的其余部分中给出根据本发明在逆流塔中实施分馏步骤的优选条件。

8、“除味”意指本发明的方法适合于减少或甚至抑制油令人厌恶的气味。因此，相比于分馏处理前的油，通过本发明的方法实现的“除味的”油具有减少的或甚至被抑制的令人厌恶的气味，并且在任何情况下，通过本发明的方法实现的除味的油对于其用作润滑基础油而言具有可接受的气味。

9、在本发明中，“用过的润滑剂组合物”(也更简单地称为“用过的油”)或“废润滑组合物”意指已被用于润滑机械系统的部件、特别是机械部件，诸如轴承、齿轮、发动机的任何润滑剂组合物。

10、用过的润滑剂组合物可具有各种来源。具体而言，其可为发动机用过的润滑油，例如船用发动机用过的油。考虑到它们的来源，用过的润滑剂、特别是发动机润滑剂组合物可含有来源于油本身或其中的添加剂的降解产物，以及来自发动机或其它机器的金属、金属氧化物和类似物的颗粒。

11、出于本发明的目的，与“用过的润滑剂组合物”相比，表述“新鲜的润滑剂组合物”意图指示尚未被用于润滑机械系统的部件并且准备用于该用途的润滑剂组合物。

12、在本发明中，术语“至少部分再生的油”(也被更简单地称为“再生”、“再精制”、“循环”、“再加工”或“回收”的油)指至少部分从用过的润滑组合物获得的油，该用过的润滑组合物已经受了意图回收纯化的润滑油的一个或多个处理步骤。

13、换言之，至少部分再生的油是从废油的一个或多个处理步骤中回收的，该处理步骤旨在至少部分地除去废油的污染物诸如灰尘、水、燃料、金属元素和降解的添加剂。

14、如后文将详述的，在至少部分再生的油被引入根据本发明的分馏处理前，其已经受的先前处理步骤可更优选选自脱水、蒸馏、过滤和/或使所述润滑油经过吸附剂载体诸如活性炭。

15、因此，本发明的至少部分再生的油与用过的润滑油或组合物不同。相比于废润滑油，除了难闻的气味，该至少部分再生的油确实展现出显著降低的不期望的污染物尤其是水、柴油的含量和有利的降低的pah含量，和优选符合润滑基础油的大多数品质标准。

16、本发明的至少部分再生的油也与直馏油(即新精制的润滑油)不同，直馏油不具有正是本发明的方法旨在消除的令人厌恶的气味。

17、至少部分再生的油通常具有低于100ppm、优选低于50ppm的金属元素(具体而言包括铁、钙、镁)含量。通常，至少部分再生的油具有低于或等于100ppm、优选低于或等于50ppm、更优选低于或等于40ppm、特别是5至40ppm的硅(si)含量。

18、根据本发明的除味方法更具体地有利于处理部分再精制的润滑油，该部分再精制的润滑油即使在一个或多个纯化步骤后也呈现非常强烈的气味，这阻碍它们被用作配制新的润滑组合物的基础油。

19、根据本发明的除味方法在几个方面证明为有利的。

20、首先，其有利地利用了超临界技术来除去至少部分再生的油的气味难闻的组分。

21、因此，根据本发明的除味方法有利地不需要使用任何额外的溶剂。具体而言，其不包括任何溶剂萃取步骤。溶剂萃取意指任何液/液萃取步骤。

22、此外，其不需要向润滑油中添加任何气味掩盖添加剂。

23、如下文实施例中所示，本发明人已证实，相比于分馏前的至少部分再生的润滑油，根据本发明的利用sco2逆流分馏后回收的油展现出显著减少的气味。

24、不希望受理论约束，在按照本发明方法的逆流分馏的特定条件下，导致油气味难闻的化合物具有与超临界二氧化碳(在文本的其余部分中也被标记为“sco2”)的高亲和性，因此被萃取在本发明的逆流塔中的超临界co2内。

25、因此，在除去了sco2萃取物的回收油产物中消除了阻碍至少部分再生的油用作基础油的不可接受的气味。

26、因此，在按照本发明方法的分馏步骤之后，具有令人满意的气味、优选没有气味的润滑油可作为逆流塔的底部产物收回，而无需任何额外的步骤。

27、因此，根据本发明的使再生油除味的方法是特别环境友好的、易于实施、经济的、无危险的且不使用有毒产品。

28、本发明的方法特别有利于使从以下来源获得的至少部分再生的润滑油除味：用过的发动机润滑剂，特别是车用或船用发动机例如重型、越野或船用发动机的用过的润滑剂，特别是船用发动机的用过的润滑剂。

29、因此，根据另一个方面，本发明涉及上文定义和后文详述的根据本发明的除味方法用于使至少部分再生的发动机润滑油除味的用途，该发动机润滑油特别是从车用或船用发动机例如重型、越野或船用发动机的用过的润滑剂，特别是船用发动机的用过的润滑剂获得。

30、通过本发明的方法获得的除味的润滑油有利地适合于作为基础油再使用，而无需额外的加工，例如照原样销售或后精制分馏成不同粘度，或与添加剂配混以制成成品润滑剂组合物。

31、因此，本发明还描述了由根据本发明的方法收回的除味的润滑油用于配制新鲜润滑组合物的用途，该方法具体而言通过将除味的润滑油与至少一种用于润滑剂的常规添加剂进行组合。

32、本发明还涉及制备润滑剂组合物的过程或方法，其包括至少以下步骤：

33、(i)通过实施上文定义的根据本发明的除味方法，由至少部分再生的油回收除味的基础油；和

34、(ii)将至少一种添加剂加入所述除味的基础油中，该添加剂优选选自摩擦改性添加剂、极压添加剂、抗磨添加剂、清净剂、抗氧化剂、粘度指数(vi)改进剂、降凝剂(ppd)、分散剂、消泡剂、增稠剂和它们的混合物。

35、这种方法有利地能够配制具有低碳足迹的润滑剂，因为其是由再精制基础油制备的，并且还没有气味方面的缺点。

36、根据本发明的除味方法的其它特性、替代形式和优点将在阅读说明书和下文以例示而非限制本发明的方式给出的实施例后更清楚地显现。

37、在文本的延续中，除非另外提及，表述“在…与…之间”、“…至…”和“从…至…变化”是等效的，并且意图指包括限值。

38、除非另外指示，表述“包含一个”或“包含一种”应被理解为“包含至少一种/至少一个”。