一种利用工业固废生产耐高温型油井固井水泥联产硫磺的系统和方法

本发明涉及深层能源开采以及工业固废资源综合利用和环境保护治理领域，具体涉及一种利用工业固废生产耐高温型油井固井水泥联产硫磺的系统和方法。

背景技术：

1、随着经济的急速发展，对地质资源的需求量也与日俱增，在日复一日的资源开采中，地表浅层资源量逐渐无法满足需求，资源开采向深层、超深层进军已成为大势所趋。深层油气资源是近十年全球探明储量的增长主体，不断突破有效资源保持深度下限。深层油气资源的开采需要依赖深井、超深井固井技术，但是深井、超深井固井过程中会面临着高温、高压、高盐水、腐蚀性地层水等主要技术难题。

2、传统的固井传统水泥基材料主要包括：硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、磷酸盐水泥和地质聚合物。硅酸盐水泥是一种比较成熟的固井材料，在经济性及可操作性等方面具有明显的优势；但是，硅酸盐水泥用于深井、超深井固井中却存在着明显的不足：①易形成固井水泥环胶结的“弱界面”。②腐蚀性气体(h2s、so2)致界面失稳，破坏油气井的完整性。与硅酸盐水泥相比，铝酸盐水泥在高温、早强等方面具有耐高温、结构致密的优点。然而，铝酸盐水泥浆硬化时放热集中，致使水泥浆硬化时的温度变化较大，会使水泥浆成型时内部温度大大超过外部，从而引起较大的温度应力，使水泥石表面产生裂缝，会降低水泥石的强度，并增大水泥石渗透率。铝酸盐水泥自身原因，制备的水泥浆时下灰较难，不利于固井质量。磷酸盐水泥具有耐高温衰退及抗腐蚀能力，但其水化初期水化速度过快、抗污染能力较差，耐水性较差，与普通硅酸盐水泥接触就会立即发生闪凝。地质聚合物具有耐高温、耐久性、渗透率低、良好的界面胶结等性能，但依然存在着原材料不稳定、碱激发剂成本高等问题。因此上述常规无机胶凝材料在应用在高温油井水泥环境中都存在一定的局限性。因此亟需研发出耐高温、抗盐侵、适用温度范围宽、力学性能优异且稳定的特种水泥材料，以提高高温固井水泥浆技术水平，满足深井、超深井等复杂井的固井技术需求，为深层油气资源开发的“增产上储”提供重要技术支撑。

3、与此同时，工业产品种类及数量的巨量增长附带产生了各类工业固废，如镁渣、钢渣、铝灰、脱硫石膏等，造成了严重的水土和大气的污染及资源浪费等一系列问题，亟需实现各类工业固废的高值化利用。

技术实现思路

1、为了克服上述问题，本发明提供了一种利用工业固废生产耐高温型油井固井水泥联产硫磺的系统和方法。本发明利用工业固废：镁渣、钢渣、铝灰和脱硫石膏，制备了耐高温型油井固井水泥基材料，同时联产硫磺，实现了工业固废的高值化利用。

2、为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一个方面，提供一种利用工业固废生产耐高温型油井固井水泥联产硫磺的方法，包括如下步骤：

4、(1)铝灰投入微波快速氧化还原设备中进行预处理，预处理温度设定为950～1050℃，铝灰经过预处理后产生高温气体以及固体；

5、(2)将钢渣、镁渣和脱硫石膏的粉磨细化与烘干；

6、(3)铝灰预处理后的固体以及烘干后的钢渣、镁渣和脱硫石膏进入到自动配料系统中进行混合配料、粉磨以及均化；

7、(4)完成配料的生料混合物进入到煅烧窑中进行煅烧，煅烧生成含有镁铝尖晶石(ma)、铁铝酸钙(c4af)、硫铝酸钙(c4a3$)和硅酸二钙(c2s)的高温水泥基材料以及含有so2的高温烟气；含有镁铝尖晶石(ma)、铁铝酸钙(c4af)、硫铝酸钙(c4a3$)和硅酸二钙(c2s)的水泥基材料即为耐高温型油井固井水泥基材料；

8、(5)含有so2的高温烟气进入到旋风除尘器和金属网高温除尘器中进行除尘处理，后进入二氧化硫吸收还原转化装置后，还原转化得到硫磺。

9、本发明的第二个方面，提供一种利用工业固废生产耐高温型油井固井水泥联产硫磺的系统，包括：微波快速氧化还原设备以及热风烘干粉磨机，所述微波快速氧化还原设备以及热风烘干粉磨机均与自动配料系统相连接，所述自动配料系统与煅烧窑相连接，所述煅烧窑依次连接旋风除尘器和金属网高温除尘器以及二氧化硫吸收转化装置，所述煅烧窑还与耐高温型油井固井水泥储罐相连接，所述二氧化硫吸收转化装置与硫磺储罐相连接。

10、本发明的有益效果在于：

11、(1)现有的耐高温型油井水泥主要采用掺入30～40％不同粒径的石英砂与硅酸盐水泥复配制备g级水泥，使其具有耐高温、直角稠化、静胶凝强度过渡时间短等优点，其能满足高温油井固井的基本原理是：石英砂能够防止水泥石在高温下强度衰退，掺入石英砂可降低水泥石的渗透率，石英砂的粒径越小，水泥石的渗透率越低。掺入较大粒径石英砂的水泥石中，生成的针状硬硅钙石较长，使水泥石具有较高抗压强度。因此，可以看出无水化活性且具有耐高温性的不同粒径的石英砂在水泥石水化形成致密结构和特别水化产物中起到了促进作用。基于上述的结论，设想在硫铝酸钙、硅酸二钙的胶凝材料体系中引入不同粒径的镁铝尖晶石、铁铝酸钙等材料使得最终的胶凝材料具有耐高温、水化产物具有高温相变稳定性的特点，使得最大制备的水泥基材料能够应用在深层、超深层油气井固井应用领域。

12、为了实现上述设想，利用铝灰、镁渣、钢渣、脱硫石膏代替高品位铝矾土、菱镁矿、石灰石和石膏，利用工业固废中含镁的化合物与铝灰中的铝元素进行高温固相反应，直接生成不同粒径的mgal2o4。然而，铝灰中的铝元素分别以氮化铝、单质铝、氧化铝形式存在，需要将氮化铝化合物、铝单质在微波快速氧化还原设备中实现氮化铝的氮脱除和铝的氧化，氮化铝在高温氧化还原设备中主要转变成al2o3和氮气，预处理后的铝灰的主要成分为al2o3，将预处理后的铝灰与脱硫石膏、钢渣、镁渣粉磨料进行匹配，匹配后的系统内已具备镁铝尖晶石(ma)、铁铝酸钙(c4af)、硫铝酸钙(c4a3$)和硅酸二钙(c2s)等矿物形成以及副产硫磺的主要原料。而后在煅烧窑中进行煅烧，合成镁铝尖晶石(ma)、铁铝酸钙(c4af)、硫铝酸钙(c4a3$)和硅酸二钙(c2s)。具体合成的过程的方程式为：

13、3cao+3al2o3+caso4→3cao·3al2o3·caso4(硫铝酸钙c4a3$)

14、4cao+al2o3+fe2o3→4cao·al2o3·fe2o3(铁铝酸钙c4af)

15、2cao+sio2→2cao·sio2(硅酸二钙c2s)

16、mgo+al2o3→mgo·al2o3(镁铝尖晶石ma)

17、对于煅烧温度的确定，需要考虑两方面的因素，首先是各个矿物合成以及能否稳定存在的因素，另一个是ma矿物颗粒进行级配优化；ma可以在900～1700℃生成，c4af、c4a3$、c2s等熟料矿物可以在1200～1350℃生成并稳定，但c4a3$矿物在1350℃以上易分解，难以稳定；同时，随着温度的升高，ma的尺寸增加，大尺寸的ma在水化过程中具有成核作用，并在高温环境下存在抑制裂纹的产生的功能，因此限定煅烧的温度为1200～1350℃。

18、与此同时，在形成硫铝酸钙过程中，部分的脱硫石膏发生分解，促使烟气中的二氧化硫浓度偏高，经过二氧化硫吸附、脱吸附、还原转化装置，可直接将烟气中的二氧化硫转化成硫磺，实现了联产硫磺的目的。

19、(2)本发明中提供的含有镁铝尖晶石(ma)、铁铝酸钙(c4af)、硫铝酸钙(c4a3$)和硅酸二钙(c2s)的水泥基材料与普通硫铝酸盐水泥硬化后分别进行耐高温检测，结果显示，本发明中制备的水泥基材料在800℃下，无裂纹生成，这是由于大尺寸的ma在水化过程中具有成核作用，并在高温环境下存在抑制裂纹的产生的功能。

20、(2)本发明中将微波快速氧化还原设备中产生的高温气体作为热风热源，送入到热风烘干粉磨机中，实现钢渣、镁渣和脱硫石膏的粉磨细化与烘干。同时对于煅烧窑中产生的高温烟气经过除尘后进入到空气预热器，产生高温空气，高温空气会对进入到煅烧窑炉以及微波快速氧化还原设备的空气进行加热，提高进入煅烧窑炉以及微波快速氧化还原设备的空气的温度，进而提高热效率。二氧化硫吸收还原转化装置中进行so2的还原生成硫磺外，还产生高温烟气，高温烟气进入到热风烘干粉磨机以及自动配料系统中的鼓风粉磨机中，为热风烘干粉磨机以及自动配料系统中的鼓风粉磨机中物料的烘干以及气力输送提供能量。本发明通过以上对于能源的高效利用，可以大幅度的减少煤炭、电能的使用量，从而能在根本上实现节能降耗。

21、与此同时，本发明还考虑到对于鼓风粉磨机中的含尘烟气的处理，自动配料系统中的鼓风粉磨机中的含尘烟气经过旋风除尘器的除尘处理，除尘后的达标空气对空排放，收集的粉尘在掺入混合生料中，用于制备耐高温性水泥基材料。通过对于鼓风粉磨机中的含尘烟气的处理既可以回收反应原料，又可以防止烟尘产生空气污染。

22、(3)本发明利用工业固废：镁渣、钢渣、铝灰和脱硫石膏，制备了耐高温型油井固井水泥基材料，同时联产硫磺，具有显著的应用价值，其实施可形成突出的经济效益和环境效益。同时本发明整个工业流程简单，所需能耗较低，易于工业推广。