二氧化钒薄膜及其制备方法

本发明涉及一种二氧化钒薄膜及其制备方法，属于纳米材料。

背景技术：

1、二氧化钒(vo2)在68℃时会发生由单斜到四方金红石的晶体结构相变，由此将导致其对红外光由透射向反射的可逆转变。如果将二氧化钒薄膜用作建筑用窗，会在低温时透过太阳辐射中的红外光，而在高温是自动反射红外光，从而起到智能控温的作用，在节能领域具有极大的应用前景。

2、二氧化钒在智能窗领域的潜在应用受到国内外学者的广泛关注，提出了多种二氧化钒薄膜制备方法，如磁控溅射、电子束蒸发、脉冲激光沉积，以及溶胶-凝胶法等。其中，磁控溅射、真空蒸发和脉冲激光沉积等物理沉积工艺设备昂贵，制膜成本高昂并且不适合大面积的薄膜沉积；溶胶-凝胶法虽然成本相对较低，但受涂覆过程所限不易实现规模化生产。喷雾热解技术兼具气相法和液相法的优点，具有工艺简单、制备周期短、可实现大面积成膜以及膜层与基板结合力高的特点。但是，在目前的二氧化钒薄膜喷雾热解制备技术中，常采用醇做溶剂、有机钒盐做原料，既增加了制备成本又对环境产生一定污染。而用水系喷涂液时，由于玻璃基板润湿性差，薄膜易粉化，进而脱落，很难形成连续均匀的薄膜结构。

3、cn105819508a公开了一种喷雾热解法制备vo2纳米粉体及薄膜的方法，将偏钒酸铵加入到乙二醇溶剂中加热搅拌，最终形成浓度为0.02-1mol/l均匀透明的前驱物溶液，然后用雾化器将前驱体雾化成小液滴，由载气将小液滴喷到加热的基底，前驱体会在基底上发生分解，沉积一段时间后收集产物即得到vo2(m)粉体或薄膜；在制备前驱体的过程中加入掺杂剂，可以改变二氧化钒的相变温度至室温。该方法工艺操作简单，成本大幅度降低，有效地缩短二氧化钒m相合成周期，可以直接大规模工业化生产。然而其薄膜易粉化，脱落，薄膜结构不均匀。无水乙醇为溶剂进行喷涂，增加了制备成本。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供一种二氧化钒薄膜的制备方法。

2、为达到本发明的上述第一个目的，所述二氧化钒薄膜的制备方法包括：

3、a.配制水系二氧化钒喷涂液：将钒盐、助溶剂、纯水混合搅拌，陈化得到澄清的水系二氧化钒喷涂液；

4、衬底亲水性处理：将镀有锐钛矿相tio2膜的衬底用紫外辐照处理，使tio2表面处于亲水性状态；

5、b.制备二氧化钒薄膜：将a步骤的水系二氧化钒喷涂液雾化，并喷涂到450～550℃的亲水性处理后的衬底上，即得vo2薄膜。

6、澄清是指没有沉淀。

7、在镀有锐钛矿相tio2薄膜的玻璃基片上制备vo2薄膜，一方面，锐钛矿相tio2薄膜能够在喷涂vo2膜过程中阻挡来自衬底的na+扩散；另一方面，锐钛矿相tio2薄膜表面经紫外光辐照后将由疏水性转变为亲水性，为水系vo2溶液的喷涂提供了有利条件；最后，锐钛矿相tio2薄膜还可促进m相vo2薄膜的生长，减少杂相生成。

8、衬底的温度控制在450～550℃，450～550℃是本发明实验条件下m相vo2的生长窗口，温度过高或过低，都将生成杂质相，如b相vo2，钠钒氧化物，甚至生成其他价态钒氧化物等。

9、在一种具体实施方式中，所述钒盐为多钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸氧钒中的至少一种。

10、在一种具体实施方式中，所述助溶剂为草酸二水合物、柠檬酸、乳酸中的至少一种。

11、在一种具体实施方式中，所述搅拌为：20～35℃搅拌1～2h；所述陈化的时间优选为10～20h；优选在陈化前还进行过滤。

12、在一种具体实施方式中，所述二氧化钒喷涂液浓度控制在0.01～0.10mol/l；所述钒盐与助溶剂摩尔比优选为1:2～6。

13、二氧化钒喷涂液浓度过低，成膜速率太慢；浓度太大雾化效率降低，薄膜均匀性也会变差。

14、在一种具体实施方式中，所述紫外辐照的主波长为200～400nm，优选200～387nm；紫外辐照的功率密度优选为50～200mw/cm2，紫外辐照的时间优选为5～10min；所述紫外辐照优选采用紫外光辐照灯、高压汞灯中的至少一种，更优选采用高压汞灯。

15、将紫外光辐照灯的主波长控制在200～387nm，可使tio2薄膜的疏水表面快速转变成亲水表面。

16、在一种具体实施方式中，所述雾化采用雾化器，所述雾化器的压缩空气流速为5～15l/min；优选所述雾化器沿衬底所在平面的x/y方向移动，x方向移动速度为15～120mm/s，y方向移动速度为0.5～5mm/s。x为横坐标，y为纵坐标，x和y相互垂直。

17、x和y方向移动速度直接影响二氧化钒喷涂液在基板上喷涂的效果，x和y方向移动速度过快或者过慢都可能导致二氧化钒喷涂液喷涂过程中不能很好的覆盖整个基板平面。申请人经过反复探索，发现将x方向移动速度控制在15～120mm/s，y方向移动速度控制在0.5～5mm/s，二氧化钒喷涂液在基板上喷涂能达到比较好的喷涂效果。

18、在一种具体实施方式中，所述雾化器的喷嘴末端与衬底距离为30～70mm。喷涂距离过小，沉积速率过快，薄膜不均匀；喷涂距离过大，导致雾气损失较多，沉积速率太慢，喷嘴末端与衬底距离为30～70mm较佳。

19、在一种具体实施方式中，所述衬底为玻璃基片、硅片或陶瓷基片中的一种；所述锐钛矿相tio2膜的厚度优选为60～90nm；所述喷涂的层数优选为1层。

20、锐钛矿相tio2的厚度为60～90nm，如果锐钛矿相tio2过厚，影响薄膜可视透过率；锐钛矿相tio2过薄，不能有效阻挡基板离子扩散，如玻璃基板中的钠离子易扩散进入到薄膜中。

21、由于喷涂的vo2膜覆盖了亲水性tio2表面，继续喷涂将导致后续的vo2膜脱落，因此喷涂的层数优选为1层，如果需要喷涂多层vo2，可先在喷好的vo2薄膜表面喷涂1层tio2膜，再重复衬底亲水性处理和b步骤，如此往复进行，从而增大薄膜厚度。通常，喷涂层数越多，薄膜越厚，可视透过率越低，但太阳光调节率越高，反之则相反。

22、本发明的第二个目的是提供一种二氧化钒薄膜。

23、为达到本发明的上述第二个目的，所述二氧化钒薄膜采用上述的方法制备得到；所述二氧化钒薄膜的单层厚度优选50～70nm。

24、有益效果：

25、本发明以无机钒盐为原料，纯水为溶剂配制vo2喷涂液，利用锐钛矿相tio2在紫外光下的亲水转变特征，实现vo2薄膜水系溶液的喷雾热解制备，显著降低了vo2薄膜的制备成本。

技术特征：

1.二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，所述钒盐为多钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸氧钒中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为草酸二水合物、柠檬酸、乳酸中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，所述搅拌为：20～35℃搅拌1～2h；所述陈化的时间优选为10～20h；优选在陈化前还进行过滤。

5.根据权利要求1或2所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，所述二氧化钒喷涂液浓度控制在0.01～0.10mol/l；所述钒盐与助溶剂摩尔比优选为1:2～6。

6.根据权利要求1或2所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，所述紫外辐照的主波长为200～400nm，优选200～387nm；紫外辐照的功率密度优选为50～200mw/cm2，紫外辐照的时间优选为5～10min；所述紫外辐照优选采用紫外光辐照灯、高压汞灯中的至少一种，更优选采用高压汞灯。

7.根据权利要求1或2所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，所述雾化采用雾化器，所述雾化器的压缩空气流速为5～15l/min；优选所述雾化器沿衬底所在平面的x/y方向移动，x方向移动速度为15～120mm/s，y方向移动速度为0.5～5mm/s。

8.根据权利要求1或2所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，所述雾化器的喷嘴末端与衬底距离为30～70mm。

9.根据权利要求1或2所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底为玻璃基片、硅片或陶瓷基片；所述锐钛矿相tio2膜的厚度优选为60～90nm；所述喷涂的层数优选为1层。

10.二氧化钒薄膜，其特征在于，所述二氧化钒薄膜采用权利要求1～9任一项所述的方法制备得到；所述二氧化钒薄膜的单层厚度优选50～70nm。

技术总结本发明涉及一种二氧化钒薄膜及其制备方法，属于纳米材料技术领域。所述二氧化钒薄膜的制备方法包括：A.配制水系二氧化钒喷涂液：将钒盐、助溶剂、纯水混合搅拌，陈化得到澄清透亮的水系二氧化钒喷涂液；衬底亲水性处理：将镀有锐钛矿相TiO<subgt;2</subgt;膜的衬底用紫外辐照处理，使TiO<subgt;2</subgt;表面处于亲水性状态；B.制备二氧化钒薄膜：将A步骤的水系二氧化钒喷涂液雾化，并喷涂到450～550℃的亲水性处理后的衬底上，即得VO<subgt;2</subgt;薄膜。本发明实现VO<subgt;2</subgt;薄膜水系溶液的喷雾热解制备，显著降低了VO<subgt;2</subgt;薄膜的制备成本。得到的VO<subgt;2</subgt;薄膜均匀，不易脱落。技术研发人员：武传宝,王允威受保护的技术使用者：攀枝花学院技术研发日：技术公布日：2024/8/27