一种二氧化碳微波等离子体制备一氧化碳和石墨烯的方法

本发明属于二氧化碳裂解领域，具体涉及一种二氧化碳微波等离子体制备一氧化碳和石墨烯的方法。

背景技术：

1、工业革命以来化石能源的广泛利用在推动人类社会快速发展的同时也造成了以二氧化碳（co2）为主的温室气体的大量排放，带来全球气候变暖等紧迫问题，因此，co2捕集、减排、利用和封存技术（carbon capture, utilization and storage, ccus）逐渐成为研究热点。

2、微波等离子体是一种通过微波能量在特定结构中引发的高能量等离子体，具有高电子温度和高电子密度，在材料合成和处理、废弃物处理、医疗消毒杀菌等领域有着广泛的应用。微波等离子体用于co2裂解具有两方面的优势：一是其热平衡程度较高，有利于强吸热的co2裂解反应朝正向进行；另一方面，微波能量场的分布特点使其适合低气压运行，气体流速通常在10 l/min或以上水平，在此情形下等离子体放电区域通常均匀分布在反应器内部，与co2接触更充分，其无源结构还减少了电极的消耗，使得处理效果相比丝状放电的介质阻挡放电和火花放电等离子体等更好。但目前研究还停留在实验室层面，如何进一步提升微波等离子体co2裂解技术的经济性使其具备放大推广的潜力是当前关注的重点。

3、除了常见的微波等离子体装置成本高和体积大以外，微波等离子体用于co2裂解的两种运行场景时仍然存在一些亟待解决的问题：

4、1. 在大气压运行时，主要为等离子体炬放电形式，尽管可以在放电区域附近添加催化剂实现转化效果的提升，或是利用后级处理提高能量利用效率，但目前报道的co2裂解转化率与能量效率之间难以取得平衡。例如，spencer等人（plasma sources science andtechnology, 2012, 22, 015019, doi: 10.1088/0963-0252/22/1/015019）利用微波等离子体协同rh催化剂实现了45%的co2转化率，然而对应的能量效率仅为5%；kim等人（journalof co2 utilization, 2020, 37, 240-247, doi: 10.1016/j.jcou.2019.12.011）则通过微波等离子体后级淬冷以控制逆向反应实现了28.9%的能量效率，但转化率仅有11.8%。

5、2. 在低气压运行时，表现为均匀体放电模式，目前前沿研究主要针对火星原位资源利用中的co2裂解制备氧气（o2），因其大气中含有约96%的co2，且气压约为5到10 mbar，仅为地球大气压的千分之一左右。kelly等人（chem, 2022, 8, 2797-2816, doi: 10.1016/j.chempr.2022.07.015）在模拟火星大气环境利用1 kw功率的微波等离子体进行co2裂解，o2产率达到47 g/h，比美国国家航空航天局研制的moxie火星氧气原位资源利用装置的o2产率高约30倍。然而，上述微波等离子体装置及制备路线均只能实现单一的co2裂解反应路径，即co2制备co和氧气，无法进一步实现co2裂解制备固态碳材料从而获得更高的经济价值。

6、综上所述，亟需一种微波等离子体co2裂解技术方法，一方面实现co2裂解转化率和能量效率的平衡，另一方面在微波装置结构等方面进行改进，减小整体体积并通过调节参数实现co2裂解的两种反应路径。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种二氧化碳微波等离子体制备一氧化碳和石墨烯的方法，利用一种可调式同轴微波反应器，通过改变实验参数可以实现co2裂解的两条转化路径，即产生气态的co或产生固态的石墨烯产物。本发明提高了微波等离子体co2裂解技术的经济性，助力co2高值化利用。

2、为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

3、一种二氧化碳微波等离子体制备一氧化碳和石墨烯的方法，包括以下步骤：

4、步骤1、组装与调试可调同轴反应器；

5、步骤2、进行可调同轴反应器耦合效果计算；

6、步骤3、设置co2/载气的进气方式与掺杂比例；

7、步骤4、衡量微波源耦合效果与注入功率；

8、步骤5、利用可调同轴反应器并激发微波等离子体进行co2裂解制备co和石墨烯。

9、进一步地，所述步骤1包括：

10、步骤1.1 将内电极与外壳通过螺纹连接；

11、步骤1.2 将调谐活塞的外侧密封圈和内侧密封圈槽放入适合的密封圈后，从外壳与内电极的间隙套入，通过调节窗将调谐活塞移动至最远端位置；

12、步骤1.3 将耦合杆与内电极的中部螺孔通过螺纹连接；

13、步骤1.4 将环形头与头部连接件通过螺纹连接，并将二者形成从整体与外壳通过螺纹连接，使用密封圈保证气密性；

14、步骤1.5 在中部的径向进气口和底部轴向进气口添加密封圈，并装入气动接头；

15、步骤1.6 在第一密封圈槽中放入密封圈，并将标准微波n型接头通过螺丝与外壳中部的固定螺孔连接至n型接头平台；

16、步骤1.7 检查整体气密性。

17、进一步地，所述步骤2包括：

18、步骤2.1 确定微波源输出频率、微波传输模式、进气方式；

19、步骤2.2 建立可调同轴反应器的几何三维模型；

20、步骤2.3 设置材料属性参数和电场、磁场的边界条件，计算步骤2.2中几何三维模型在添加微波激励后电磁场分布和传输特性参数；

21、步骤2.4 通过改变步骤2.2中几何三维模型的调谐活塞位置对步骤2.3中得到的电磁场分布进行优化，使其电场分布在0°相位时在头部位置达到最大值，且该值高于所通入气体的击穿场强，同时传输特性参数值小于-15 db，最终得到调谐活塞的具体位置。

22、进一步地，所述步骤3中，可调同轴反应器具有沿轴向和沿径向两个方向的进气口，co2气体与载气通过这两个进气口进入，载气为氩气、氦气、氮气等，co2/载气的进气方式与掺杂比例包括：轴向进气为co2，径向不进气；轴向进气为co2，径向进气为载气；轴向进气为co2，径向进气为co2；轴向进气为co2，径向进气为co2和载气；轴向进气为co2和载气，径向不进气；轴向进气为co2和载气，径向进气为载气；轴向进气为co2和载气，径向进气为co2；轴向进气为co2和载气，径向进气为co2和载气；轴向进气为载体，径向进气为co2；轴向进气为载体，径向进气为co2和载气；轴向不进气，径向进气为co2；轴向不进气，径向进气为co2和载气。

23、定义co2的掺杂比例为co2总流速与混合气体总流速的比例，如式(1)所示：

24、  (1)

25、式中，是轴向气体中co2的流速；是径向气体中co2的流速；是轴向气体中载气的流速；是径向气体中载气的流速。

26、进一步地，所述步骤4包括：

27、对于步骤1、步骤2中设计得到的反应器尺寸参数和步骤3中选择的进气方式和掺杂比例，将微波源与可调同轴反应器耦合，使得输出的微波能量用于激发等离子体进而裂解co2分子制备所需的co和石墨烯产物；二者的耦合效果通过微波信号反射系数来衡量，如式(2)所示：

28、  (2)

29、式中，是等效负载阻抗；是同轴结构的特征阻抗；是检测的微波源输出功率；是检测的微波反射功率；微波信号反射系数与输入反射参数的关系满足式(3)：

30、  (3)

31、微波注入功率与微波源输出功率、微波反射功率、等离子体功率、发热功率的关系如式(4)所示：

32、  (4)

33、保证微波源和反应器的耦合效果以及调整微波注入功率需要配合考虑，从而实现最优的能量效率。

34、进一步地，所述步骤5包括：

35、步骤5.1 市电给开关电源和双路电压表供电，开关电源的输出与固态微波源的正负极连接，双路电压表的信号线与固态微波源连接，监测输出功率与反射功率的电压信号，固态微波源的输出通过同轴电缆与标准n型接头与可调同轴反应器连接；

36、步骤5.2 co2气瓶输出两路气体，一路经过第一气阀与第一流量控制计连接至可调同轴反应器的底部轴向进气口，另一路经过第二气阀与第二流量控制计连接至可调同轴反应器的中部的径向进气口；

37、步骤5.3 载气气瓶输出两路气体，一路经过第三气阀与第三流量控制计连接至可调同轴反应器的底部轴向进气口，另一路经过第四气阀与第四流量控制计连接至可调同轴反应器的中部的径向进气口；

38、步骤5.4 可调同轴反应器的头部连接件与法兰连接后，气体经过分流针阀后，一路经过第一流量计排放至尾气瓶，另一路通过第二流量计进入气相色谱仪，保证进入气相色谱仪的气体流速不超过进气流速限制，从而实现连续进样检测。

39、有益效果：

40、本发明利用一种可调式同轴装置作为反应器，通过改变进气方式、co2与载气的掺杂比例以及微波功率等参数实现两种co2裂解转化路径，在大气压条件下分别制备co和石墨烯这两种高价值化工品，可以降低微波等离子体co2裂解装置的成本，提高其技术经济性，并有望应用于其它等离子体能源转化领域，助力ccus技术发展和“双碳”目标实现。