一种多级次中空碳管复合纳米纤维膜及其制备方法和应用

本发明属于水处理领域，涉及一种多级次中空碳管复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、太阳能驱动的界面蒸发能够在不需要消耗化石燃料的情况下实现水的净化。然而，不理想的成分和结构设计导致的材料对光的吸收利用不足和较低的蒸发效率、以及材料的使用稳定性，仍然是当前该领域面临的主要问题，限制了该项技术的实际应用。寻找性能优异的光热材料，保证实际恶劣环境下的长效稳定蒸发仍然是当前界面蒸发的重要发展方向。

技术实现思路

1、针对当前界面蒸发水净化效率低的性能限制，本发明提供种多级次中空碳管复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。该方法基于光热转化和蒸发过程耦合增强技术，制备获得的净水膜不仅具有优异的太阳广谱吸收性能，同时加速了蒸发过程，具有优异的太阳能—蒸汽转换效率，为界面蒸发材料制备提供了新思路。

2、为了实现上述技术目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种多级次中空碳管复合纳米纤维膜的制备方法，采用多流体复合静电纺丝技术结合预氧化、碳化方法制备所述中空碳管复合纳米纤维膜，所述方法包括：

4、(1)多流体复合静电纺丝：通过多流体复合静电纺丝技术制备获得多壳层结构的异质纤维或多通道结构的异质纤维的异质纤维；其中，多流体复合静电纺丝过程采用的内流体和外流体的热分解温度不同，所述外流体中含有半导体的盐前驱体；

5、(2)预氧化：对步骤(1)获得的异质纤维在一定温度进行预氧化处理，以去除热分解温度低的内相成分，并保留外相壳层；得到多壳层结构的中空纤维膜或多通道结构的中空纤维膜；

6、(3)碳化转化及半导体合成：将步骤(2)得到的中空纤维膜在惰性气体保护气氛下，控制碳化温度，进行碳化转化及合成半导体，得到半导体掺杂的中空碳管纤维膜；

7、(4)表面亲水改性：将步骤(3)获得的半导体掺杂的中空碳管纤维膜进行亲水改性，获得具有亲水的性质的半导体掺杂的多级次中空碳管复合纳米纤维膜。

8、进一步地，步骤(1)中，采用聚合物a溶液为内流体，采用聚合物b溶液和半导体c的有机盐前驱体d组成的复合纺丝液为外流体；

9、聚合物a为聚苯乙烯(ps)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一种或多种；聚合物a的热分解温度低于350℃；

10、聚合物b为聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯(pp)、聚苯醚(ppo)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酰亚胺(pi)中的一种或多种；聚合物b在碳化转化步骤作为碳源进行高温碳化；

11、所述聚合物a溶液和所述聚合物b溶液中的溶剂包括四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种；

12、所述聚合物a溶液中聚合物a的质量浓度为：7wt％-30wt％；所述聚合物b溶液中聚合物b的质量浓度为：7wt％-30wt％；

13、在所述外流体中，聚合物b与有机盐前驱体d的质量比为5:(1-5)。

14、进一步地，所述有机盐前驱体d包括氯化钼、硝酸钼、硫酸钼、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸钴、硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种；在步骤(3)中，碳化转化后产物分别为氧化钼、氧化铜、氧化锰与碳的复合产物。

15、进一步地，步骤(3)和步骤(4)之间还包括硫化处理步骤；

16、当包括所述硫化处理步骤时，所述有机盐前驱体d包括氯化钼、硝酸钼、硫酸钼、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸钴、硫酸锰、硝酸锰、硝酸铋、氯化铋、柠檬酸铋、乙酸丙酮铁、乙酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁中的一种或多种。

17、当采用的所述有机盐前驱体d为硝酸铋、氯化铋、和柠檬酸铋、乙酸丙酮铁、乙酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁时，在步骤(3)中生成铋或铁单质与碳纤维的复合产物；钼、铜、锰的盐前驱体的纤维材料在步骤(3)中生成氧化物和碳的复合产物；

18、将步骤(3)生成的氧化物和碳的复合产物或铋或铁单质与碳纤维的复合产物继续进行硫化处理，生成硫化物和碳复合材料。具体地，将步骤(3)的产物与纯硫粉在155℃，升温速率1℃/min，保温4h，随后3℃/min，升温至500℃，保温3h，冷却至室温得到含有硫化物半导体的中空碳管纤维膜。

19、经过硫化处理得到硫化物半导体掺杂(具体为钼、铜、锰、铋、铁元素对应的硫化物半导体)的中空碳管纤维膜；

20、硫化处理可以对两类物质进行处理，一类是步骤(3)碳化后得到碳和金属单质的，可以进行硫化；第二类将步骤(3)得到的氧化物半导体进行硫化处理，获得硫化物半导体。

21、进一步地，步骤(1)中，当制备所述多壳层结构的异质纤维时，采用同轴静电纺丝喷头，所述同轴静电纺丝喷头为两圆心同轴、四圆心同轴、六圆心同轴或八圆心同轴结构；

22、具体地，所述两圆心同轴的纺丝喷头从圆心向外喷出的流体依次为内流体、外流体；所述四圆心同轴的纺丝喷头从圆心向外喷出的流体依次为内流体、外流体、内流体、外流体；所述六圆心同轴的纺丝喷头从圆心向外喷出的流体依次为内流体、外流体、内流体、外流体、内流体、外流体；所述八圆心同轴的纺丝喷头从圆心向外喷出的流体依次为内流体、外流体、内流体、外流体、内流体、外流体、内流体、外流体；所述同轴静电纺丝喷头的最内层的喷丝头内径在0.1mm-1mm，第2-8层喷丝头直径依次增大，相邻两层喷丝头直径的层间距在0.1-1mm。

23、当制备所述多通道结构的异质纤维时，采用内流体通道数目在2-5的多流体结构喷丝头；所述多流体结构喷丝头包括外层壳体、设置在所述外层壳体内的2-5个圆柱形的内流体通道；所述外层壳体和所述内流体通道之间的空间为外流体通道物质；

24、步骤(1)中，设定纺丝接收距离为10-30cm，通过在接收基底和纺丝喷头之间施加8-30kv的高压静电力，得到的异质纤维直径范围在50nm-10μm之间。

25、进一步地，步骤(2)中，预氧化温度为220-350℃；预氧化时间1-6h。

26、进一步地，步骤(3)中，碳化转化温度为550-1000℃，升温速率为1℃min-1-15℃min-1：保温碳化时间为1-4h。

27、进一步地，步骤(4)中，采用净等离子体处理进行表面亲水改性。

28、一种多级次中空碳管复合纳米纤维膜，根据所述方法制备，所述多级次中空碳管复合纳米纤维膜为具有1-4多层壳或具有2-5多通道的微纳米尺度的碳纤维管；在所述碳纤维管中耦合具有光吸收性能的半导体；

29、所述具有光吸收性能的半导体包括：氧化钼、硫化钼、氧化铜、硫化铜、氧化钴、硫化钴、氧化锰、硫化锰、硫化铋、硫化铁中的一种或多种。

30、一种多级次中空碳管复合纳米纤维膜的应用，将所述多级次中空碳管复合纳米纤维膜用作净水膜。

31、本发明的有益效果是：

32、本发明提供的一种多级次中空碳管复合纳米纤维膜的制备方法通过一步静电纺丝法结合热处理，获得具有内部多级次中空结构的半导体与碳管光热复合材料，用于高效界面水蒸发净化。

33、通过控制半导体和碳材料的比例和控制碳化条件，二者材料复合协同实现了在全太阳光谱范围内的高效太阳光吸收。半导体和碳分别在低波和高波长范围对太阳光谱进行吸收，半导体含量太少则波段吸收不足，半导体含量太少则在高波段吸收效率下降，因此将二者控制在一定比例(聚合物b与有机盐前驱体d的质量比为5:(1-5))，可实现全太阳波段的较高效率的综合吸收性能。此外，本发明提供的多级次中空碳管复合纳米纤维膜在微观层面上材料内部中空结构的设计与实心纤维对比，增大了材料界面光—物质相互作用面积(采用bet多点法计算，本发明提供的复合纳米纤维膜的bet比表面积数据约为：30-50m2/g；实心纤维的bet比表面积数据约为：几到十几m2/g的水平，如15m2/g；)，有利于质量/能量传输；同时中空有助于光的多次反射，形成了“光陷结构，增加光的捕获吸收效率，实现对光的捕获增强。

34、预氧化碳化步骤，物质分解与碳化转化过程在最终产物管壁上形成几个纳米及更小尺度的孔结构，管壁存在纳米尺度孔有助于加速水分子簇蒸发，水合作用有利于降低蒸发焓，提高蒸发转化效率。本发明从材料光热性质和加速蒸发过程出发，就如何设计高效光热转化性能的材料和加速蒸发过程进行了耦合设计，通过材料协同优化和内部结构调制实现了蒸发性能增强，为提高太阳能驱动的水净化策略提供了新的思路；为提升太阳能驱动的水净化策略提供了新的思路，具有重要的科学价值和实际应用意义。

35、该净水膜通过半导体与碳材料复合，实现广谱太阳能吸收的与亲水性多级次中空结构组成的纤维膜制备方法及其高性能界面蒸发净水应用。