一种退役锂电池高效资源化回收处理方法

本发明涉及一种锂电池的回收方法，具体涉及一种退役锂电池高效资源化回收处理方法，属于电池回收领域。

背景技术：

1、近年来，锂离子电池的全球出货量持续上升。据报道，2022年他们的全球出货量达到957.7gwh，同比增长70.3％。这些电池的储存电力相当于1064万辆电动汽车的容量。随着电动汽车和储能电池在全球范围内的使用，对锂离子电池的需求也大幅增加，到2030年将达到4.7twh。这些数据表明，在可预见的未来，锂离子电池的增长和市场前景非常乐观。此外，当电池的容量降低到初始值的80％时，就认为电池已达到其寿命的终点(eol，通常为5-10年)。据统计，2023年全年，我国共产生退役动力电池16.8万吨，同比增长78.3％。众所周知，退役锂电池中含有丰富的铜、铝、铁、锂、镍、钴、锰等金属资源，具有较高的回收价值；此外，退役锂电池中含有大量电解液，其中lipf6遇空气会产生hf，退役电池处理不当，造成环境污染和资源浪费。因此，在大规模电池的退化的浪潮下，退役锂电池的回收利用成为重中之重。

2、中国发明专利申请cn117163979a公开了一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法，该方法包括如下步骤：退役锂电池经过拆解、破碎等步骤得到电池粉，电池粉经除铜、铝后和碳酸钠溶液中进行高压转化，转化物料和水在反应釜中浆化，并通二氧化碳浸出得到磷酸铁钠和含锂液体，含锂液体经过净化，并在负压结晶器中完成结晶，结晶的碳酸锂经洗涤干燥得到电池级碳酸锂。该方法可制备电池材料的磷酸铁钠及高纯度碳酸锂产品，但是涉及复杂的湿法过程，钠盐废水处理复杂，环保要求高，且需要通过效率低下的拆解方法得到极片，然后破碎后得到极粉，工业化规模较小。

3、中国发明专利申请cn112142029a提出的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，该方法通过精细化拆解获得退役磷酸铁锂粉末；通过控制氧分压的方法进行煅烧除去电池粉中的粘结剂和碳黑组分；通过向其中补加一定量的锂源、碳源，然后在惰性气氛下进行煅烧，最终得到修复再生的磷酸铁锂材料，得到的产品可直接作为新的磷酸铁锂正极材料使用。该方法虽然实现了磷酸铁锂材料的再生，但是磷酸铁锂正极材料失效的原因可能是锂库存的损失、活性物质的损失和集电器的腐蚀等原因造成的，那么就针对不同失效的磷酸铁锂，在修复煅烧修复的时候就需要添加不同量的锂源以及葡萄糖。因此该方法不具备普遍性，工业化规模较小。

4、中国发明专利申请cn 114006070 a提出的一种废旧锂电池高温热解及气动力剥离分选的方法，将剥离极粉后的铜箔和铝箔通过色选机进行分离。众所周知，铜箔、铝箔表面会存在部分未脱落的极粉以及表面会黏附部分石墨，从而造成色选效果差，难以实现工业化生产。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种退役锂电池高效资源化回收处理方法，该方法采用带电破碎-高温热解-物理分选对退役磷酸铁锂进行预处理，然后基于卷积神经网络模型进行铜铝箔图像识别和分辨，再采用氧化焙烧-还原再生的方法对正负极粉进行还原回收，有效解决了传统工艺中铜铝箔分离效率低，对环境存在污染的问题，可满足大规模工业化回收再生的要求。

2、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种退役锂电池高效资源化回收处理方法，其特征在于，包括：将退役锂电池带电破碎后经高温热解，去除电解液和隔膜，然后通过物理筛分，得到铜铝箔混合物和正负极粉混合物；铜铝箔混合物通过x射线拣选分离，正负极粉混合物通过焙烧和还原再生，得到再生磷酸铁锂。

3、作为一项优选的方案，所述x射线拣选的过程通过x射线拣选系统完成；。

4、作为一项优选的方案，所述x射线拣选系统基于深度学习神经网络模型进行铜铝箔图像识别和分辨，其包括x射线源、射线接收器和运行神经网络模型的中央处理器。

5、作为一项优选的方案，所述x射线拣选系统中x射线为多色谱，其衰减规律遵循lambert-beer定律，其方程如式1所示：

6、式1：

7、所述x射线强度如式2所示：

8、式2：

9、所述x射线穿过被检测材料之后的透射比如式3所示：

10、式3：

11、式1～3中：i为x射线透射物体后的强度值；i0为x射线透射物体前的强度值；t为被穿透的物体有效厚度；ρ为物质密度；μm为质量吸收系数；em为射线能量上限，μm为能量e的函数，q(e)是一个反映x射线源及探测器性能的关于射线能量的函数，指数项代表物质对射线的衰减作用；p(em，e)表示最高能量为em的x射线能谱分布；μ(e，z)表示能量为e的x射线在原子序数为z的被检测材料中的质量衰减系数；t为x射线穿过的被检测物质的厚度。

12、作为一项优选的方案，所述神经网络模型的建立过程为：1)以x射线检测物料强度i与未检测物料强度i0计算x射线拣选的特征参数β，其计算过程为：

13、式4：

14、式5：

15、2)将样本β特征和x方向位置信息作为输入层特征，建立神经网络模型；

16、所述神经网络模型的建立方式为：将3～5个单独训练完毕的单个通道数据模型再合并综合训练，即得；

17、所述单个通道数据模型包括卷积层、激活层和池化层；所述神经网络模型的输出层为1个神经元，其输出值含义概率值，范围为0～1。

18、作为一项优选的方案，所述高温热解在保护气氛中进行，其条件为：温度为500～550℃，时间为60～120min。

19、作为一项优选的方案，所述保护气为氮气和/或氩气。

20、作为一项优选的方案，所述物理筛分的方式为风选，风速为15～25m/s。

21、作为一项优选的方案，所述x射线拣选的入料速度为1500～2000帧/秒。

22、作为一项优选的方案，所述焙烧过程在含氧气氛下进行，其条件为：温度为400～600℃，时间为2～3h。

23、作为一项优选的方案，所述还原再生过程中所采用的还原剂为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。

24、作为一项优选的方案，所述还原剂的添加量为正负极粉混合物质量的5～15％。

25、作为一项优选的方案，所述还原再生的条件为：温度为700～800℃，时间为6～10h。

26、作为一项优选的方案，所述退役锂电池中铜箔含量为8～15％，铝箔含量为3～7％，正极材料含量为35～45％，负极材料含量为12～17％。

27、在现有技术当中，对于废旧/退役锂电池的回收一般通过碱浸或者色选工艺来分离铜箔和铝箔，其中，碱浸涉及工业钠盐废水的处理，环保要求高，色选过程则会因为铜箔铝箔表面沾染石墨以及未脱落的极粉而导致分离效果差，难以工业化，而回收正负极粉时，一般针对不同失效机制的磷酸铁锂，在考虑极粉中的碳含量的同时，通过添加适量锂源、葡萄糖进行煅烧修复，适用范围小，不利于工业化生产。而本发明所采用的组合工艺，采用神经网络模型进行铜铝箔图像识别和分辨，在保证分辨率大于98％的前提下，不产生任何废水，对环境更为友好，有效解决了传统工艺所存在的问题，同时对极粉采用氧化焙烧-还原再生的方法实现了磷酸铁锂正极材料的修复再生，便于大规模工业化回收。

28、其中，本发明中正负极粉进行氧化焙烧时涉及的反应方程式为：

29、12lifepo4+3o2→4li3fe2(po4)3+2fe2o3(1)

30、c+o2→co2(2)

31、低价态的磷酸铁锂(lifepo4)向高价态的(li3fe2(po4)3)转变涉及的反应方程式：

32、c6h12o6+8li3fe2(po4)3+4fe2o3→24lifepo4+6h2o+6co2(3)

33、相对于现有技术，本发明技术方案的有益技术效果为：

34、1)本发明所提供的资源化回收处理方法采用带电破碎-高温热解-物理分选对退役磷酸铁锂进行预处理，然后基于神经网络模型进行铜铝箔图像识别和分辨，再采用氧化焙烧-还原再生的方法对正负极粉进行还原回收，有效解决了传统工艺中铜铝箔分离效率低，对环境存在污染的问题，可满足大规模工业化回收再生的要求。

35、2)本发明所提供的技术方案中，对退役电池直接采用带电破碎，无需分步拆解，对于电解液与隔膜则直接采用高温热解的方式进行分离回收，大幅提高退役电池的处理效率，降低处理成本，更加适合工业化生产。