一种锂硫电池正极材料、制备方法及包含其的锂硫电池

本发明属于锂硫电池，具体地，涉及一种锂硫电池正极材料、制备方法及包含其的锂硫电池。

背景技术：

1、锂硫电池凭借着其极高的理论能量密度(2600wh·kg-1)和理论比容量(1675mah·g-1)，是最具有发展潜力的储能电池系统之一。然而锂硫电池依旧有几个关键性挑战以至于阻碍其商业化。第一个问题是单质硫在反应过程中形成多硫化锂，导致体积膨胀问题。单质硫的导电能力差，在常温下，它的电导率很低，所以在单质硫和正极材料发生电子交换时无法有效接触，从而会使硫利用率下降。第二个问题是锂硫电池工作中氧化还原反应产生的长链多硫化物(li2sn(4≤n≤8))，多硫化锂是可溶的能够溶于有机电解液，导致电池的库伦效率很低、放电比容量衰减快，这些长链多硫化物锂中间体与金属锂反应，形成短链锂多硫化物。所谓的“穿梭效应”就是在多硫化锂的浓度梯度差下，利用电解液使得可溶性的多硫化物从正极穿过隔膜迁移至负极，被一步一步还原成固态的li2s，这样会导致活性物质硫的损失，另外，固态的li2s会覆盖在金属锂的表面，从而影响负极金属锂的导电性。

2、目前，利用三维碳骨架，如空心碳、多孔碳等作为硫宿主材料，是成为解决li-s电池中上述问题的一种简单而有效的途径。通常，这些材料具有优异的导电性和三维多孔结构，有利于电子/离子传输、锂和硫的储存，并减轻体积膨胀。wu等以zif-67十二面体为结构前驱体，通过离子交换构建镍-钴双氢氧化物(nicoldh)空心十二面体，然后用聚多巴胺(pda)衍生的n掺杂碳壳包覆镍-钴双氢氧化物(nicoldh)空心十二面体，可缓解体积膨胀，解决机械稳定性差的缺点(acs appl.nano mater.2023，6，9，7456–7464)。wu等研究制备的中空纳米结构nico2s4@nc对多硫化物转化的电催化作用，获得了高容量、高速率性能和循环稳定性。

3、超细金属基纳米颗粒可以获得更多暴露的活性位点，提高多硫化锂的催化转化，电子传输能力和多硫化锂转化的动力学性能。钨基材料具有较高的固有密度，丰富的框架多样性和催化特性，可以有效的固定多硫化物，对氧化还原反应有促进作用，催化多硫化物的转化，改善电化学动力学。

4、氯化锌活化后的碳材料有大量的微孔和缺陷位可以为离子传输提供更多的通道，有利于多硫化物的吸附和催化转化；钨纳米颗粒、碳化钨和氧化钨作为催化剂活性位，可以加速多硫化锂的催化转化，从而调控硫化锂的成长与成核，使得硫化锂可以均匀地沉积在的电极上，并保持良好的氧化还原动力学。

5、基于现有研究成果，本发明提出了一种新颖的方法，旨在将金属钨巧妙地掺杂于空心碳材料之上，以此来制备高性能的复合材料。此复合材料的独特之处，在于它融合了空心碳结构的优势，这一设计专门针对缓解锂离子电池阴极在充放电过程中常见的体积膨胀问题。尤为重要的是，通过精密调控的金属钨掺杂步骤，并结合氯化锌的活化处理，该复合材料展现出了卓越的能力，能高效锚定多硫化物，显著促进了氧化还原反应进程。这一策略不仅有效抑制了多硫化物的穿梭效应，还进一步催化了多硫化物的转化反应，从而大幅度优化了电化学反应的动力学性能。总而言之，本发明所提出的制备方法不仅增强了复合材料的结构稳定性和电化学性能，还在提升锂硫电池的容量和循环稳定性方面迈出了重要的一步，为高性能能源存储系统的开发提供了新的思路和途径。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极材料、制备方法及包含其的锂硫电池，通过原位制备了金属钨掺杂空心碳材料并对此进行氯化锌活化产生大量微孔和缺陷位，为离子传输提供更多的通道，有利于多硫化物的吸附和催化转化，钨纳米颗粒、氮化钨和碳化钨作为催化剂活性位，可以加速中间体的转化，从而调控硫化锂的成长与成核，使得硫化锂可以均匀地沉积在的电极上，并保持良好的氧化还原动力学。本发明制备方法简单，可以大批量生产，所制备的复合材料作为锂硫电池宿主材料性能优异。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)前驱体的制备

5、将偏钨酸铵、聚乙二醇辛基苯基醚、过硫酸铵、吡咯和苯胺按一定比例混合在去离子水中，充分搅拌和超声，在适宜温度下静置，最后进行过滤、洗涤至中性并干燥；

6、(2)包覆钨碳材料的制备

7、将步骤(1)制备的前驱体在氨气/氩气混合气气氛下炭化；使用氯化锌活化后，再次进行炭化，得到包覆钨碳材料；

8、(3)锂硫电池正级材料的制备

9、利用硫源对步骤(2)制备的包覆钨碳材料进行硫化，得到锂硫电池正级材料。

10、进一步地，步骤(1)中所述偏钨酸铵为钨源，所述聚乙二醇辛基苯基醚、吡咯和苯胺为碳源，且所述钨源与碳源质量比为1:(1～20)。例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20等。

11、进一步地，步骤(1)中静置反应的温度为-10℃～30℃。例如-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃或30℃等。

12、进一步地，步骤(1)中静置反应的时间为1h～24h。例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等。

13、进一步地，步骤(2)中所述氨气/氩气混合气体积比为1:(1～24)。例如50％:50％、45％:55％、40％:60％、35％:65％、30％:70％、25％:75％、20％:80％、15％:85％、10％:90％或5％:95％等。

14、进一步地，步骤(2)中炭化温度为600℃～1100℃。例如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃等。

15、进一步地，步骤(2)中炭化时间是1h～5h。例如1h、2h、3h、4h或5h等。

16、进一步地，步骤(2)中炭化后样品与氯化锌的质量比是1:(1～10)。例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。

17、进一步地，步骤(3)中所述硫源为纳米硫。

18、本发明的第二个目的在于提供一种由上述制备方法制得的锂硫电池正级材料，且所述锂硫电池正极材料中，金属钨w掺杂于空心碳材料中。

19、本发明的第三个目的在于提供一种锂硫电池，该电池包含所述锂硫电池正极材料。

20、本发明的有益效果：

21、目前已报道的有生物质，聚合物，模型化合物和树脂作为碳材料前驱体，但是制备这些前驱体过程繁琐、炭化收率低、成本高。而本发明采用简单的无模板策略，将钨纳米团簇包覆进碳材料内部，形成金属掺杂的碳材料，再通过氯化锌进行活化产生大量微孔，为离子传输提供更多的通道，有利于多硫化物的吸附和催化转化，本发明过程简单，原料便宜易得，电池性能优异并且可进行大规模商业生产。