一种金属硫化物纳米催化剂及制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂，具体涉及一种金属硫化物纳米催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

1、化石燃料的燃烧对于能源和气候都产生了巨大的威胁，对于可再生资源的开发亟不可待，太阳能被认为是地球上取之不尽，用之不竭的清洁能源，利用半导体将太阳能转化为化学能成为一种有前途的绿色技术，而其中的产氢技术因氢气是一种多应用，高能量密度的清洁能源供体而备受关注，发展经济、高效、可持续的h2生产技术有望解决能源短缺和环境污染，实现碳中和。

2、三元金属硫化物znmin2s3+m (m = 1-5)在光催化领域受到越来越多的关注，其中当m=3时，可以得到具有可见光响应和丰富的活性位点的zn3in2s6 (硫化锌铟)，其以s-in-s-zn-s-in-s-zn-s-zn-s原子层的方式堆叠，具有稳定的相，有合适的带隙（2.4-2.8 ev）、适当的价带和导带位置以及足够的氧化还原电势，利用硫化锌铟来进行光催化分解水产氢具有效率可靠、成本低而且环境友好的特点。然而纯的硫化锌铟依然存在光生电子-空穴对复合快、载流子寿命短、光吸收能力低等问题，这严重制约了硫化锌铟在实际光催化领域的应用，因此我们需要对其进行改性。

3、硫化锌铟的空位和掺杂工程（硫空位和锆掺杂）是一种可以有效提高光催化性能的策略。具体而言，空位能有效影响光催化剂的带隙，从而影响其对光的吸收，此外，空位还可用作捕获光生电子的阱态，防止电子直接跃迁到价带并与空穴重新结合，而原子掺杂的引入可以增加载流子的浓度，掺杂的原子可以作为活性位点，从而提高光催化性能。此外，大量配体不饱和表面原子被应用于表面活性位点，可加速界面氧化还原反应。然而，虽然引入空位和原子掺杂来提高光催化性能的方法已有报道，但关于空位和原子掺杂的耦合协同效应的相关报道却很少。

技术实现思路

1、为了解决现有的硫化锌铟光催化剂存在的单纯的改性、电子空穴的迅速复合和光催化效率低的技术问题，本公开的目的是提供一种在硫化锌铟中构建丰富硫空位的同时，在一锅水热过程中加入zrcl4，引入掺杂剂锆，其中的硫空位作为电子陷阱促进电子向硫空位转移并抑制电子-空穴复合，锆取代铟进入晶格，配位不足的锆可增加光生载流子的浓度，硫空位和锆掺杂形成协同效应，减小硫化锌铟的带隙，促使导带位置更负，提高了制氢性能。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供一种金属硫化物纳米催化剂的制备方法，将七水合硫酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺加入水中，搅拌混合，转移到水热反应釜内，加热搅拌反应，冷却至室温，离心洗涤，干燥，研磨制成金属硫化物纳米催化剂。

4、作为本发明的进一步改进，以摩尔比计，所述四氯化锆：硫化锌铟＝2.5-7.5：100。

5、作为本发明的进一步改进，以摩尔比计，所述四氯化锆：硫化锌铟＝5：100。

6、作为本发明的进一步改进，以摩尔比计，所述硫代乙酰胺：四氯化锆=6-12：0.025-0.075。

7、作为本发明的进一步改进，以摩尔比计，所述硫代乙酰胺：四氯化锆=12：0.05。

8、作为本发明的进一步改进，所述水热反应的温度为150-170℃，时间为11-13h。

9、作为本发明的进一步改进，所述水热反应的温度为160℃，时间为12h。

10、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的金属硫化物纳米催化剂。

11、作为本发明的进一步改进，其结构为直径尺寸为1.8-2.4μm的纳米花球。

12、本发明进一步保护一种上述金属硫化物纳米催化剂在催化产氢中的应用。

13、本发明具有如下有益效果：

14、本发明制备的富含硫空位以及锆掺杂的硫化锌铟纳米花球光催化剂，具有更窄的带隙、增强的光收集效率、更快的光生载流子分离和转移效率，具有高效的光催化性能。

15、（1）、本发明的富含硫空位以及锆掺杂的硫化锌铟纳米花球光催化剂，通过在一锅水热法时添加过量的硫代乙酰胺(taa)，taa会吸附在初生纳米晶体的表面，从而在一定程度上阻碍硫化锌铟部分晶体的生长，并产生更多缺陷，从而产生硫空位，同时加入zrcl4以引入锆，得到一种富含硫空位以及锆掺杂的硫化锌铟光催化剂，光催化分解水产氢平均效率达到了9440μmol•g-1•h-1，是纯硫化锌铟光催化剂的10.73倍。

16、（2）、本发明制备的一种富含硫空位以及锆掺杂的硫化锌铟纳米花球光催化剂，以其硫空位的引入和锆的掺杂，能有效影响光催化剂的带隙，从而影响其对光的吸收，且促使半导体的导带位置更负，有利于将质子还原为氢。空位可作捕获光生电子的阱态，防止电子直接跃迁到价带并与空穴重新结合，促进光生电子和空穴对的分离和转移，原子掺杂的引入可以增加载流子的浓度，二者耦合作用有效提高光催化制氢的性能。

17、（3）、本发明通过一锅水热法制备一种富含硫空位以及锆掺杂的硫化锌铟纳米花球光催化剂，合成工艺及设备简单，操作过程简单，生产成本低、效率高，重复性好，工业化应用前景好。制得的富含硫空位以及锆掺杂的硫化锌铟有利于载流子分离，可以有效的增强光催化分解水产氢性能。

技术特征：

1.一种金属硫化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于，将七水合硫酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺加入水中，搅拌混合，转移到水热反应釜内，加热搅拌反应，冷却至室温，离心洗涤，干燥，研磨制成金属硫化物纳米催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以摩尔比计，所述四氯化锆：硫化锌铟＝2.5-7.5：100。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以摩尔比计，所述四氯化锆：硫化锌铟＝5：100。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以摩尔比计，所述硫代乙酰胺：四氯化锆=6-12：0.025-0.075。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以摩尔比计，所述硫代乙酰胺：四氯化锆=12：0.05。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150-170℃，时间为11-13h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160℃，时间为12h。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的金属硫化物纳米催化剂。

9.根据权利要求8所述的金属硫化物纳米催化剂，其特征在于，其结构为直径尺寸为1.8-2.4μm的纳米花球。

10.一种如权利要求8或9所述金属硫化物纳米催化剂在催化产氢中的应用。

技术总结本发明提出了一种金属硫化物纳米催化剂及制备方法和应用，属于催化剂技术领域。将七水合硫酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺加入水中，搅拌混合，转移到水热反应釜内，加热搅拌反应，冷却至室温，离心洗涤，干燥，研磨制成金属硫化物纳米催化剂。本发明通过一锅水热法制备一种富含硫空位以及锆掺杂的硫化锌铟纳米花球光催化剂，合成工艺及设备简单，操作过程简单，生产成本低、效率高，重复性好，工业化应用前景好。制得的富含硫空位以及锆掺杂的硫化锌铟有利于载流子分离，可以有效的增强光催化分解水产氢性能。技术研发人员：田健,张强强,杨智慧受保护的技术使用者：东营市艾硕机械设备有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/2