一种高效活化过硫酸盐的煤矸石基催化剂的制备及其应用

本发明涉及固体废弃物资源化利用和有机污染物降解，具体涉及一种高效活化过硫酸盐的煤矸石基催化剂的制备及其应用。

背景技术：

1、煤矸石(cg)是煤炭开采和洗选过程中产生的固体废物，是一种煤沉积岩，约占煤炭总产量的10%-15%。随着煤矿开采活动的增加，堆积的cg已成为工业生产中最大的固体废物来源。在中国，cg的沉积量已超过50亿吨，并以每年3亿至3.5亿吨的速度增长。cg的大量积累不仅占用土地资源，还造成了严重的环境问题，如土壤污染、空气污染和地质灾害，尤其是水资源污染。同时，在cg的储存过程中，热量会持续积累，最终可能导致氧化和自燃，释放出大量的so2、nox、co和其他有害气体。因此，需要对cg进行有效的加工和资源化利用。

2、近年来，基于硫酸盐自由基的高级氧化工艺(sr-aops)因其在消毒和去污方面的高适应性和有效性，成为了污废水净化领域的研究热门。传统修复方法存在着难完全降解、再次污染率高等缺点，与之相比，高级氧化技术(aop)具有高降解率、无再次污染等优点，广泛地受到相关领域研究人员的关注。硫酸盐是由过一硫酸盐(pms，)和过二硫酸盐(pds， )组成。未活化的过硫酸盐对污染物降解效果较差。经过活化后，pms或pds产生的硫酸根自由基()中存在一对孤对电子，其电位(e0=+2.60v)超过了过硫酸盐本身的电位(e0=+2.01v),侧面证实了生成的自由基()有着更强的氧化能力。有关活化过硫酸盐的方法有电化学活化、热活化、金属氧化物活化等，金属氧化物由于其强的氧化还原能力可有效活化过硫酸盐，但其在催化反应过程中易团聚，活性位点易损失，循环稳定性一般。cg的主要矿物相是高岭石，高岭石被广泛用作金属氧化物的载体，因此将cg作为金属氧化物载体，有望解决上述问题。目前，将cg应用于高级氧化反应中的研究还比较少，而且催化剂的制备方法普遍较复杂。因此，有必要开发一种制备工艺简便、结构稳定、低成本和高效的高级氧化工艺催化剂。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种高效活化过硫酸盐的煤矸石(cg)基催化剂，用于活化pms和pds以去除水中的有机污染物，该催化剂的制备方法具有操作简单、运行成本低、效率高、环境友好等优点。

2、一、煤矸石(cg)基催化剂（cuo/cg）的制备

3、1）对原始煤矸石进行破碎和球磨，破碎和球磨后最终粒度控制在10~100μm(-70 μm≥60%)。

4、2）将步骤1）所得煤矸石粉末与铜源共分散于去离子水中，先在常温下搅拌0.5~2.0h，再升温至60~90 ℃继续搅拌2~10h，直至溶剂蒸干，随后在60~100℃下鼓风干燥6~12h，得到催化剂前驱体；

5、步骤2）中，铜源与煤矸石粉末的质量比为1：2~4：1，且铜源与煤矸石粉末在去离子水中的总质量分数为1.48%~4.76%。铜源为cu(no3)∙5h2o。

6、3）将步骤2）所得催化剂前驱体充分研磨后，置于马弗炉中，以5~10 ºc·min-1的速率升温至400~800℃，烧结1~4h，冷却至室温，即得煤矸石基催化剂。

7、本发明的合成机理如下：cg粉末与cu(no3)∙5h2o在去离子中充分搅拌混合均匀，cg表面带负电，可使得cu2+吸附在cg的表面。经过在马弗炉中高温煅烧后，cg表面吸附的cu2+生成cuo，cg的载体作用可以减缓cuo颗粒的聚集程度，cuo可以均匀分散在cg表面，暴露出更多的活性位点。

8、二、煤矸石(cg)基催化剂（cuo/cg）的结构表征

9、图1为本发明实施例1-5制备的煤矸石基催化剂（cuo/cg）的x射线衍射(xrd)谱图。由图1可看出，在系列cuo/cg催化剂中，32.51、35.42、38.71、48.72、53.48、58.26和61.52处的特征峰归属于cuo的(110)、(002)、(111)、(202)、(020)、(202)和(113)晶面，同时还存在高岭石的特征峰，表明了催化剂cuo/cg的成功合成。

10、图2为本发明实施例3制备的煤矸石基催化剂（cuo/cg）的透射电镜（tem）图像。由图2可以看出，cuo/cg呈片层结构，cuo颗粒密集均匀地分散在cg表面。同时，0.235和0.251nm的条纹间距分别对应于cuo的(111)和(002)晶面，这又进一步表明了cuo/cg的成功制备。

11、三、煤矸石(cg)基催化剂（cuo/cg）的催化性能及应用探究

12、首先，将cuo/cg应用于活化过硫酸盐(pms和pds)，以降解水中的磺胺甲恶唑(smx)，相较于单独的cuo和cg，cuo/cg展现出明显的优势。其次，还考察了催化剂的量、pms浓度、污染物浓度、初始ph、无机阴离子和基质水对降解效率的影响，可见降解效率随着催化剂和pms用量的增加而提升，随着污染物浓度的增加而降低、降解效率在极酸（ph=1）和极碱（ph=11）情况下会受到明显抑制，hco3−和h2po4−的存在会对smx的降解效率存在明显的抑制、不同基质水对smx降解效率无明显的影响。最后，还将催化剂应用于活化过硫酸盐降解其他有机污染物(罗丹明b、甲基橙、亚甲基蓝、土霉素和氧氟沙星等。

技术特征：

1.一种高效活化过硫酸盐的煤矸石基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述一种高效活化过硫酸盐的煤矸石基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，铜源与煤矸石粉末的质量比为1：2~4：1，且铜源与煤矸石粉末在去离子水中的总质量分数为1.48%~4.76%。

3.如权利要求2所述一种高效活化过硫酸盐的煤矸石基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，铜源为cu(no3)∙5h2o。

4.一种如权利要求1所述方法制备的高效活化过硫酸盐的煤矸石基催化剂在降解水中有机污染物的应用。

5.如权利要求4所述高效活化过硫酸盐的煤矸石基催化剂在降解水中有机污染物的应用，其特征在于，水中的有机污染物包括磺胺甲恶唑、甲基橙、亚甲基蓝、土霉素和氧氟沙星中的一种或多种，水中有机污染物的浓度为5~75mg∙l-1，ph值为1~11。

6.如权利要求4所述高效活化过硫酸盐的煤矸石基催化剂在降解水中有机污染物的应用，其特征在于，在活化降解过程中，催化剂的浓度为0.33~1.67mg.l-1，过硫酸盐溶液的浓度为0.05~0.25mmol.l-1。

技术总结本发明公开一种高效活化过硫酸盐的煤矸石基催化剂的制备及其应用，涉及固体废弃物资源化利用和有机污染物降解技术领域。煤矸石是煤炭开采和洗选过程中产生的固体废弃物，其大量堆积不仅占用土地资源，还造成了严重的环境问题。CG的主要矿物相是高岭石，高岭石在吸附和催化反应中被广泛用作载体。本发明以固体废弃物CG为载体，合成了用于活化过硫酸盐(PMS和PDS)降解水体中有机污染物的复合材料CuO/CG。CG作为载体可有效减小CuO的粒径和团聚程度，提高比表面积，暴露出更多的活性位点，有利于污染物的富集，为催化反应提供了足够的活性位点。这项工作不仅为水中污染物去除提供了一种有效的催化剂，而且为固体废物的有效利用提供了新的思路。技术研发人员：杜春芳,张鹏飞,张浩,闫鑫受保护的技术使用者：内蒙古大学技术研发日：技术公布日：2024/9/2