一种纳米型抗阻聚涂料的制作方法

本发明属于涂料，具体涉及一种纳米型抗阻聚涂料。

背景技术：

1、自第一代光固化涂料研制成功以来，光固化涂料种类层次不穷。但总的来说，光固化涂料主要由光敏预聚物、活性稀释剂、光引发剂、其他助剂四部分组成。紫外光固化实质就是光引发剂吸收紫外光能量后引发涂料中的低分子预聚体或齐聚体及作为活性稀释剂的单体分子间的聚合和交联反应，通过形成化学键实现液体到固体转变的过程。

2、在光固化涂料中，自由基光聚合技术因其具有节能环保，固化速度快，经济效益良好等优势，而被广泛应用。自由基光聚合技术中存在的氧阻聚问题限制了该技术的应用，空气中的氧气稳定状态为三线态，其可以和活性自由基快速结合导致自由基失活，从而抑制聚合反应的进行，导致材料固化不完全甚至造成涂层表面发粘，严重影响了材料的性能，所以抑制氧阻聚主要是抑制表面氧阻聚。

3、氧阻聚是指在自由基光固化过程中由于氧气分子的抑制作用使光固化反应速率下降的现象。氧阻聚是通过氧气猝灭活化后处于三线态的引发剂或者发生清除自由基反应从而生成不具有反应活性的过氧化物自由基，抑制光固化反应进行。实验证明，对遵循自由基聚合机理的光固化清漆而言，在空气中固化要比在涂层内(距表面5μm)固化同样厚度1μm的涂料多消耗20倍的能量。这是因为，自由基与氧气的反应速率常数比自由基与单体分子的反应速率常数大104～105倍。因此，即便涂层中只存在微量的溶解氧，其对自由基的消耗也不容忽视。氧阻聚的危害主要有以下几点：(1)降低固化速度、固化时间延长、严重时导致固化表面发粘甚至完全不固化；(2)造成能量浪费；(3)影响漆膜固化后的性能，如柔韧性、耐磨性、硬度等。

4、因此，如何能够有效克服氧阻聚效应对光固化反应的影响，对于提高目前光固化涂料固化效率，优化光固化涂层各方面性能具有重要的有意义。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题与不足，本发明提供一种纳米型抗阻聚涂料，该涂料可以有效抑制氧阻聚的问题，提高涂层光固化效率，同时还能进一步提高涂层的柔韧性、附着力、耐磨性、耐冲击性、硬度等性能，是一种综合性能优异的光固化涂料。

2、本发明提供一种纳米型抗阻聚涂料，按照重量份数计算，包括如下组分：环氧丙烯酸酯树脂30～50份、芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂20～30份、丙烯酸酯活性稀释剂15～28份、碳-碳双键改性二氧化硅纳米颗粒5～10份、光引发剂3～6份、流平剂0.1～0.5份、消泡剂0.1～0.5份；碳-碳双键改性二氧化硅纳米颗粒在涂料中质量占比为4～8％；碳-碳双键改性二氧化硅纳米颗粒含有如下结构：

3、

4、通常来说，丙烯酸酯树脂体系属于自由基引发聚合体系，因此会面临较为严重的氧阻聚问题。本发明通过在丙烯酸酯树脂体系中引入碳-碳双键改性二氧化硅纳米颗粒，有效改善了氧阻聚的问题。具体而言，第一，在二氧化硅表面接枝有含碳-碳双键以及酰胺键的化合物，其中酰胺键有仲胺，仲胺类基团的引入大大减少了自由基光固化涂料表层以及深层的氧阻聚效应，因此能够加快光固化过程，避免涂层表面发粘、固化不完全等情况，有效改善涂层的柔韧性、附着力、耐磨性、耐冲击性、硬度等性能；而碳-碳双键的引入，可以与环氧丙烯酸酯树脂、芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂这些低聚物，以及丙烯酸酯活性稀释剂单体共同被引发聚合，形成一个互穿网络，有利于提高涂层整体的结构强度，优化涂层机械性能等。此外，这里需说明的是，现有技术中通常采用抗氧阻聚剂活性胺小分子如三乙醇胺等，这会造成涂层耐黄变性能明显下降。而与此相比，本发明采用含碳-碳双键以及酰胺键的化合物接枝在二氧化硅纳米颗粒表面，因其能够与其它含双键的物料共同聚合形成一个互穿网络结构，能够有效改善涂层的耐黄变性能。

5、第二，二氧化硅纳米颗粒比表面积大，表面有较多的活性位点，表面接枝有较多的含碳-碳双键以及酰胺键的化合物，能促进光固化反应的高效进行。同时，二氧化硅颗粒具有较高的硬度、抗压强度等优异的性能，能够有效提高涂层的硬度、耐冲击性的机械性能。而且，二氧化硅纳米颗粒表面接枝了含碳-碳双键以及酰胺键的化合物，大大提升了二氧化硅纳米颗粒在树脂体系中的分散性，有利于二氧化硅纳米颗粒性能的发挥。

6、同时，本发明还进一步限定了碳-碳双键改性二氧化硅纳米颗粒在涂料中质量占比，有利于兼顾涂层光固化效率以及其他性能。若改性二氧化硅纳米颗粒在涂料中的占比过少，不能有效抑制氧阻聚效应，同时也不能有效改善涂层的硬度等机械性能。而若改性二氧化硅纳米颗粒过多，会造成其分散性差，不能成分发挥其性能，也不利于改善涂层的光固化效率以及涂层的性能。而且改性二氧化硅颗粒过多，这是表面接枝物也较多，即引入的叔胺键过多，会造成涂层耐黄变性能下降。

7、此外，关于树脂低聚物，环氧丙烯酸酯树脂具有较高的硬度、强度和耐热性，同时具有很强的耐化学腐蚀性、力学强度高。芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂具有良好的耐磨性、耐化学性、耐黄变和耐候性等特点。因此使用环氧丙烯酸酯树脂与芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂能够有效提高涂料的硬度、机械性能、耐黄变性能、耐腐蚀性能等。同时，这两种树脂具有较快的固化速度，粘度稳定性高，附着力好，可以进一步提升涂料的综合性能。而关于活性稀释剂，本发明所采用的活性稀释剂为丙烯酸酯单体，与上述树脂有较好的相容性能，可以对上述树脂以及改性二氧化硅纳米颗粒充分润湿分散，有利于提高涂料的分散稳定性和形成均匀、致密的涂层，同时光引发效率高，有利于涂料快速固化成膜。

8、优选地，在制备碳-碳双键改性二氧化硅纳米颗粒的过程中，所采用的二氧化硅纳米颗粒包括介孔二氧化硅纳米颗粒和实心二氧化硅纳米颗粒；实心二氧化硅纳米颗粒的孔隙率不高于15％。介孔二氧化硅和实心二氧化硅纳米颗粒的搭配使用，兼顾反应活性和涂层强度。具体而言，介孔二氧化硅纳米颗粒比表面积更大，表面活性位点更多，因此表面能够接枝更多的含碳-碳双键以及酰胺键的化合物，更有利于进一步减少氧阻聚效应，提高光固化效率。但由于介孔二氧化硅纳米颗粒表面有较多的孔隙，相对而言，比实心二氧化硅纳米颗粒强度低一些，因此将普通实心二氧化硅颗粒与介孔二氧化硅纳米颗粒结合使用，可以有效兼顾降低氧阻聚效应以及涂层强度，优化涂层综合性能。这里需说明的是，实心二氧化硅纳米颗粒表面孔隙率越低，强度越高，因此需要保证实心二氧化硅纳米颗粒的表面孔隙率低于一定数值，才能保证其强度的发挥。

9、优选地，介孔二氧化硅纳米颗粒和实心二氧化硅纳米颗粒的用量质量比为1:2～5。在这个比例下，涂层的光固化效率以及涂层强度得到较好的平衡。

10、优选地，介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为100～200nm，孔径为10～20nm；实心纳米二氧化硅的粒径为100～300nm。这里的粒径为平均粒径。

11、优选地，介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为150nm，孔径为10～15nm。

12、优选地，碳-碳双键改性二氧化硅纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：s1.将二氧化硅纳米颗粒与甲苯二异氰酸酯分散于无水甲苯中，抽真空充惰性气体后，于超声波中分散8～15min，接着于85～95℃反应5～8h，洗涤、干燥，得到固体颗粒；s2.将固体颗粒分散于无水甲苯中，于超声波中分散8～15min，接着滴加丙烯酸-2-羟丙酯，惰性气体保护下于85～95℃反应40～60h，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到碳-碳双键改性二氧化硅纳米颗粒。这里s1中，二氧化硅纳米颗粒通常记为sio2，甲苯二异氰酸酯通常记为tdi，因此固体颗粒记为sio2-tdi；s2中，丙烯酸-2-羟丙酯通常记为hpa，因此最终碳-碳双键改性二氧化硅纳米颗粒记为sio2-tdi-hpa。经过上述步骤，二氧化硅纳米颗粒表面被充分接枝上含碳-碳双键与酰胺键的化合物，因此有利于二氧化硅纳米颗粒在涂料体系实现更加均匀的分散，同时能够有效抑制涂层氧阻聚问题，充分发挥二氧化硅纳米颗粒的改善性能。且上述反应步骤的机理为，二氧化硅纳米颗粒表面有丰富的羟基，羟基和甲苯二异氰酸酯中的其中一个腈基反应(羟基与腈基生成酰胺键)，从而实现tdi在二氧化硅纳米颗粒表面的接枝。进一步，甲苯二异氰酸酯中的另一个腈基与丙烯酸-2-羟丙酯中的羟基反应(腈基与羟基生成酰胺键)，进而接枝生上hpa，因而最终得到终碳-碳双键改性二氧化硅纳米颗粒，即sio2-tdi-hpa。

13、优选地，在s1中，二氧化硅纳米颗粒与甲苯二异氰酸酯的投料质量比为1:9～12。

14、优选地，在s1中，二氧化硅纳米颗粒与甲苯二异氰酸酯的投料质量比为1:10.5。

15、优选地，在s1中，甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯。

16、优选地，在s2中，固体颗粒与丙烯酸-2-羟丙酯的投料质量比为30～40:1。

17、优选地，在s2中，固体颗粒与丙烯酸-2-羟丙酯的投料质量比为36.5:1。

18、优选地，s1和s2中的惰性气体包括氮气、氩气中的至少一种。

19、优选地，丙烯酸酯活性稀释剂包括乙氧基化-1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯中的至少一种。这里乙氧基化-1,6-己二醇二丙烯酸酯通常记为eo-hdda，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯通常记为eo-tmpta，丙烯酸-2-羟基乙酯通常记为hema。

20、优选地，丙烯酸酯活性稀释剂包括乙氧基化-1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯。在这几种活性稀释剂的搭配下，一方面更能充分分散低聚物树脂以及二氧化硅纳米颗粒、其他助剂等，使整个涂料体系有合适的粘度，有利于使涂层表面更加平滑、稳定，提高涂层的质量。

21、优选地，乙氧基化-1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯的投料质量比为6～10：8～12：4～7。

22、优选地，光引发剂包括如下型号中的至少一种：iht-pi907、184、iht-pi6022、iht-pipbz、iht-pi917、1173。

23、流平剂包括如下型号：tego-410。

24、消泡剂包括如下型号：byk-8800。

25、综上，本发明所提供的涂料能够有效抑制自由基光固化涂料固化时的氧阻聚效应，进而能够有效提高光固化效率，避免涂层发粘、固化不完全的问题，而能够进一步提高涂层的柔韧性、附着力、耐磨性、耐冲击性、硬度等性能。而且，本发明所提供的涂料中还引入了碳-碳双键改性二氧化硅纳米颗粒，二氧化硅能进一步提升涂层的硬度、耐冲击性等性能，且表面的含双键化合物能够进一步参与到光固化聚合反应中，与其他树脂和活性稀释剂单体一起形成互穿网络，而进一步提升涂层的机械性能。