双面涂层隔膜的制备方法及在锂硫电池中的应用与流程

本发明涉及锂硫电池，具体为双面涂层隔膜的制备方法及在锂硫电池中的应用。

背景技术：

1、锂硫电池存在硫及产物的绝缘性、硫利用率低、多硫化物的溶解和穿梭效应、锂枝晶在锂负极上的生长以及由此带来的安全隐患等技术难题严重阻碍了锂硫电池的实际应用。

2、研究表明，在商业隔膜上增加碳材料、金属氧化物或导电聚合物等材料可以有效减少锂硫电池的不利影响。但目前大多数研究致力于单一材料或者单层涂层隔膜的改进与优化，且多致力于解决硫侧的多硫化物的溶解与穿梭效应等，而忽略锂侧锂枝晶的问题，如仅在一侧应用单组分材料或是复合材料，若是将涂层隔膜放置于硫侧，只能在一定程度上短期地缓解多硫化物的穿梭效应，而锂侧产生的不规则锂枝晶仍能轻易穿透涂层隔膜，增加短路风险，无法实现电池的长期循环稳定性。因此为顾全并解决硫侧和锂侧存在的问题，设计多组分涂层以提高隔膜的稳定性和安全性是锂硫电池实际应用的关键。

技术实现思路

1、本发明提供了双面涂层隔膜的制备方法及在锂硫电池中的应用，用于改善涂层隔膜的循环性能和电化学稳定性，以推进锂硫电池的应用。

2、有鉴于此，本发明的方案为：

3、本发明第一个方面在于，提出双面涂层隔膜的制备方法，包括在基膜两侧分别制备四氧化三钴-碳纳米管涂层和复合固体电解质涂层的步骤；所述复合固体电解质涂层的制备方法为：将聚合物材料、氧化物固体电解质和锂盐混合并均匀分散在第一溶剂中得到浆料一，将浆料一涂覆于基膜上并烘干得到。

4、进一步地，所述聚合物材料选自peo、pan、pvdf、pvdf-hfp、pec和pvc中的至少一种；和/或，所述氧化物固态电解质选自llzto、llzo、llzno、lalzo、latp及这些电解质的改性物中的至少一种；和/或，所述锂盐选自litfsi、lifsi、lipf6和lidfob中的至少一种。

5、进一步地，所述溶剂一选自n-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙二醇二甲醚、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

6、进一步地，所述复合固体电解质涂层的制备方法中，聚合物、锂盐及氧化物固体电解质占总溶质的质量百分数分别为5-60％、5-20％、20-90％。

7、进一步地，所述四氧化三钴-碳纳米管涂层的制备方法为：将四氧化三钴-碳纳米管复合材料、导电剂和粘结剂混合并均匀分散在第二溶剂中得到浆料二，将浆料二涂覆在基膜一侧后烘干处理，得到四氧化三钴-碳纳米管涂层隔膜。

8、优选地，所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、导电炭黑和石墨中的至少一种；和/或，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中的至少一种；和/或，所述溶剂二包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、去离子水和无水乙醇中的至少一种。

9、更优选地，所述四氧化三钴-碳纳米管涂层的制备方法中，所述四氧化三钴的质量百分含量为20-60％，碳纳米管的质量百分含量为40-80％。所述四氧化三钴-碳纳米管、导电剂及粘结剂的占溶质的质量百分数分别为50-90％、5-45％、5-45％。

10、优选地，所述四氧化三钴-碳纳米管复合材料由钴盐溶液、碱液与碳纳米管混合后进行水热处理，收集产物洗涤并干燥后得到。更优选地，所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。所述升温速率为2-5℃/min，所述加热温度为175-185℃，反应时间6-48h。

11、进一步地，所述基膜包括pp隔膜基材、pp/pe/pp隔膜基材、纤维素隔膜基材、无纺布隔膜基材、pe隔膜基材中的任意一种或多种的复合膜。

12、本发明第二个方面在于，提出上述第一个方面所述制备方法得到的双面涂层隔膜，其厚度为12-55μm。

13、本发明第三个方面在于，提出锂硫电池，包括上述第二个方面所述的双面涂层隔膜，或上述第一个方面所述制备方法得到的双面涂层隔膜。

14、进一步地，所述锂硫电池的制备具体为：将正极壳、垫片、上述制备好的正极极片、一定体积的锂硫电解液、双面涂层隔膜、锂片、垫片、弹簧片和负极壳按照顺序在以氩气为保护气，水氧分压均小于0.1ppm的封闭手套箱中组装成扣式电池。

15、与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

16、1.本发明提供双面涂层隔膜采用四氧化三钴-碳纳米管复合材料作为硫侧涂层，采用复合固体电解质隔膜作为锂侧涂层；四氧化三钴-碳纳米管涂层可以作为物理屏障阻止多硫化物扩散，同时四氧化三钴-碳纳米管能与多硫化物产生强相互作用，促进多硫化物氧化还原，且其高导电性、大比表面积和小尺寸，可以增加硫的利用率；复合固体电解质涂层有助于与锂金属稳定的界面接触，这促使锂离子在锂上均匀电镀/剥离，以抑制枝晶生长，同时为阻碍多硫化物的扩散添加二次屏障，提高锂硫电池电池的安全性。应用于锂硫电池有助于提高充放电比容量和库伦效率，具有优秀的循环稳定性和良好的储能能力。

17、2.本发明提供的双面涂层隔膜制备方法步骤简单，易于操作，成本较低，适用于工业化大规模生产。

技术特征：

1.双面涂层隔膜的制备方法，其特征在于，包括在基膜两侧分别制备四氧化三钴-碳纳米管涂层和复合固体电解质涂层的步骤；所述复合固体电解质涂层的制备方法为：将聚合物材料、氧化物固体电解质和锂盐混合并均匀分散在第一溶剂中得到浆料一，将浆料一涂覆于基膜上并烘干得到。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物材料选自peo、pan、pvdf、pvdf-hfp、pec和pvc中的至少一种；和/或，所述氧化物固态电解质选自llzto、llzo、llzno、lalzo、latp及这些电解质的改性物中的至少一种；和/或，所述锂盐选自litfsi、lifsi、lipf6和lidfob中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂一选自n-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙二醇二甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合固体电解质涂层的制备方法中，所述聚合物、锂盐及氧化物固体电解质占总溶质的质量百分数分别为5-60％、5-20％、20-90％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四氧化三钴-碳纳米管涂层的制备方法为：将四氧化三钴-碳纳米管复合材料、导电剂和粘结剂混合并均匀分散在第二溶剂中得到浆料二，将浆料二涂覆在基膜一侧后烘干处理，得到四氧化三钴-碳纳米管涂层隔膜。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、导电炭黑和石墨中的至少一种；和/或，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中的至少一种；和/或，所述溶剂二包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、去离子水和无水乙醇中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述四氧化三钴-碳纳米管复合材料由钴盐溶液、碱液与碳纳米管混合后进行水热处理，收集产物洗涤并干燥后得到。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基膜包括pp隔膜基材、pp/pe/pp隔膜基材、纤维素隔膜基材、无纺布隔膜基材、pe隔膜基材中的任意一种或多种的复合膜。

9.权利要求1-8任意一项所述制备方法得到的双面涂层隔膜，其特征在于，其厚度为12-55μm。

10.锂硫电池，其特征在于，包括权利要求9所述的双面涂层隔膜。

技术总结本发明公开了双面涂层隔膜的制备方法及在锂硫电池中的应用，所述双面涂层隔膜采用四氧化三钴‑碳纳米管复合材料作为硫侧涂层，可作为物理屏障阻止多硫化物扩散，同时能与多硫化物产生强相互作用，促进多硫化物氧化还原，且其高导电性、大比表面积和小尺寸，可以增加硫的利用率；复合固体电解质涂层作为锂侧涂层有助于与锂金属稳定的界面接触，这促使锂离子在锂上均匀电镀/剥离，以抑制枝晶生长，同时为阻碍多硫化物的扩散添加二次屏障，提高锂硫电池电池的安全性；双面涂层隔膜应用于锂硫电池有助于提高充放电比容量和库伦效率，具有优秀的循环稳定性和良好的储能能力。技术研发人员：朱文,夏葉受保护的技术使用者：武汉睿意新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/2