一种锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料及其制备方法与流程

本发明属于二次电池材料制备领域，具体的说是一种锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、硅碳材料以其比容量高，材料来源广泛及其膨胀大，电子导电率差等特点，而应用于高能量密度锂离子电池等领域。目前，市场化硅碳材料有两种类型，砂磨法硅碳和硅烷裂解法硅碳(简称：新型硅碳)，而砂磨法硅碳材料材料存在比容量适中(1250mah/g)，满电膨胀大(300％)，循环性能差；硅烷裂解法硅碳材料比容量高(1800-1900mah/g)，满电膨胀小、首次效率高(90-92％)，循环性能好，但是由于材料的基体为多孔结构存在电子导电率差，造成其倍率性能偏差，且多孔碳材料存在孔结构均一性差，造成硅碳材料的一致性差，同时存在硅碳材料表面碳包覆的完整度较差，造成其内核纳米硅的外露造成其高温存储偏差及其产气较多。

技术实现思路

1、为提升硅碳材料的倍率性能、降低膨胀及其提升材料的一致性，本发明通过制备出镁掺杂多孔碳，并在其内核沉积纳米硅和表面钝化处理及其无定形碳提升材料的电子导电率。

2、本发明第一方面提供一种锂离子电池用硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳材料呈现核壳结构，内核为硅镁共掺杂多孔硬碳，外壳为杂原子掺杂软碳材料，按照复合材料质量比100％计算，外壳的质量比2-8wt％。

3、本发明第二方面提供一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4、步骤s1：按照质量比酸性树脂：水溶性有机化合物模板剂：镁盐化合物模板剂：去离子水＝100：1-10：1-10：500-2000，将酸性树脂，水溶性有机化合物模板剂、镁盐化合物模板剂添加到去离子水中，分散均匀，之后通过水热反应，在温度为100-200℃，压强为1.5-4.5mpa反应1-6h，过滤，所得滤渣真空干燥，之后通入碱性气体和酸性气体对其表面活化造孔，之后在温度为1100-1500℃进行碳化1-6h，得到镁掺杂多孔硬碳；

5、步骤s2：将镁掺杂多孔硬碳转移到流化床中，首先通入惰性气体排出管内空气，之后将氧基硅烷加热到150-200℃气化,并按照气体流量10-100sccm通入流化床中，并加热升温到400-600℃，保持腔体的压强为1-3mpa，进行沉积1-6h，得到硅碳前驱体材料；

6、步骤s3：将硅碳前驱体材转移到管式炉中，排出管内空气，抽真空到≤0.01mpa，最后通通入含杂原子的气体，流量100-500ml/min，保持腔体的压强为0.1-0.5mpa，通入时间30-300min，得到钝化硅碳材料；

7、步骤s4：照质量比钝化硅碳材料：沥青＝100：1-5，将钝化沥青与沥青混合均匀，之后加热到250-350℃保温1-6h，之后升温到1100-1300℃保温1-6h，最后降温到室温，得到硅碳复合材料。

8、其中，所述步骤s1中酸性树脂类化合物为丙烯酸树脂、醇酸树脂、富马酸树脂、聚碳酸酯树脂、间苯二酸二烯丙酯树脂中的一种或多种。

9、其中，所述步骤s1中水溶性有机化合物模板剂为乙二胺、正丁胺，三乙醇胺中的一种或多种。

10、其中，所述步骤s1中镁盐化合物为二茂镁、乙酸镁、乙醇镁中的一种或多种。所述步骤s1中酸性气体为硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、二氧化氮中的一种或多种，气体流量10-100sccm,时间30-300min；碱性气体为氨气、磷化氢、四氢化二氮中的一种或多种，气体流量10-100sccm，时间30-300min。

11、其中，所述步骤s2中氧基硅烷为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷以及四乙氧基硅烷中的一种或多种。

12、其中，所述步骤s3中杂原子气体为二氧化氮、二氧化硫、三氯氧磷中的一种或多种。

13、其中，所述步骤s4中的沥青的软化点为50-100℃。

14、本发明第三方面提供一种锂离子电池负极极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一个表面的负极材料，所述负极材料包括上述硅碳复合材料。

15、本发明第四方面提供一种包含上述负极极片的锂离子电池，其还包括正极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜。

16、相比现有技术，本发明的有益效果在于：通过将酸性树脂，水溶性有机化合物模板剂、镁盐化合物模板剂通过水热反应、酸碱性气体改性制备出镁掺杂多孔硬碳，其材料具有电子导电率高、缺陷少、孔径合适等优点，从而提升材料的储锂功能，从而提升比容量、首次效率及其倍率性能。同时利用酸性树脂类化合物表面的羟基羧基等活性基团发生脱水反应、碳化，可以生成较多的孔洞结构，提升材料的储锂功能。采用氧基硅烷在高温裂解过程中可以形成硅氧基化合物，提升材料的结构稳定性改善循环性能。

技术特征：

1.一种锂离子电池用硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料呈现核壳结构，内核为硅镁共掺杂多孔硬碳材料，外壳为杂原子掺杂软碳材料，按照复合材料质量比100％计算，外壳的质量比为2-8wt％。

2.权利要求1所述硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中酸性树脂、水溶性有机化合物模板剂、镁盐化合物模板剂、去离子水的物料质量比为100：1-10：1-10：500-2000；所述酸性树脂类化合物选自丙烯酸树脂、醇酸树脂、富马酸树脂、聚碳酸酯树脂、间苯二酸二烯丙酯树脂中的一种或多种；所述水溶性有机化合物模板剂选自乙二胺、正丁胺，三乙醇胺中的一种或多种；所述镁盐化合物选自二茂镁、乙酸镁、乙醇镁中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中酸性气体选自硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、二氧化氮中的一种或多种，气体流量10-100sccm，时间30-300min；碱性气体选自氨气、磷化氢、四氢化二氮中的一种或多种，气体流量10-100sccm，时间30-300min。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中水热反应的条件为：在温度为100-200℃，压强为1.5-4.5mpa反应1-6h；所述步骤s1中碳化反应的条件为：在温度为1100-1500℃进行碳化1-6h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中氧基硅烷选自三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中含杂原子的气体选自二氧化氮、二氧化硫、三氯氧磷中的一种或多种；所述步骤s3中通入含杂原子的气体的流量为100-500ml/min，通入时间为30-300min。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中钝化硅碳材料、沥青的物料质量比为100：1-5；所述步骤s4中的沥青的软化点为50-100℃。

9.一种锂离子电池负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一个表面的负极材料，所述负极材料包括权利要求1所述硅碳复合材料或权利要求2-8任一项制备得到的硅碳复合材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，所述负极极片为权利要求9所述的负极极片。

技术总结本发明涉及一种锂离子电池用硅碳复合材料，所述材料呈现核壳结构，内核为硅镁共掺杂多孔硬碳，外壳为杂原子掺杂软碳材料，按照复合材料质量比100％计算，外壳的质量比为2‑8wt％。本发明通过制备出镁掺杂多孔碳，并在其内核沉积纳米硅和表面钝化处理及其无定形碳包覆，提升了材料的电子导电率，改善了材料的结构稳定性和循环性能。技术研发人员：郭树豪,林宇腾受保护的技术使用者：至华新能源科技（浙江）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/9