燃料电池氧还原反应PdAg-C/MnOOH电催化剂及制备方法

本发明属于燃料电池，涉及阴极电催化剂的制备方法，尤其是涉及了燃料电池氧还原反应(orr)pdag-c/mnooh电催化剂的制备方法。

背景技术：

1、燃料电池料可以直接将燃料或者氧化剂具有的化学能转换为电能，转换效率不受卡诺循环的限制，具有高效、绿色、清洁、可循环使用等优点。氧还原反应(orr)作为电催化领域的研究热点之一，是燃料电池和金属空气电池的阴极反应，受限于自身缓慢的反应动力学，氧还原反应的进行需要高效的电催化剂。

2、常见的氧还原反应电催化剂一般多为贵金属铂钯等，由于铂族贵金属储量低且较难回收，昂贵的制造成本限制了贵金属催化剂的进一步应用。同时，酸性介质中贵金属铂的循环性较差，容易吸附硫酸根造成催化剂中毒，从而降低催化剂的使用寿命。因此，在碱性电解液中，开发更廉价的非贵金属及其氧化物作为电催化剂载体，降低贵金属使用量的前提下不降低催化活性，是现在氧还原反应电催化剂的研究热点之一。

技术实现思路

1、本发明中，选用氢氧化氧锰(mnooh)作为氧还原反应催化剂的载体，掺杂碳，同步负载链式结构的pd-ag粒子，得到了pdag-c/mnooh电催化剂。链式结构的pd-ag粒子作为催化活性金属，降低了催化剂在氧还原反应过程中的能垒，优化了催化剂的电子结构，使催化剂在碱性介质中更稳定。同时，掺杂碳有效地提升了催化剂的导电性与半波电位，提升了催化剂的氧还原催化性能。

2、本发明提供的燃料电池阴极氧还原反应pdag-c/mnooh电催化剂，x射线衍射峰中，在约38°、约39°、约44°、约45°、约64°、约66°、约77°、约81°、约84°内有pd和ag分别对应的特征衍射峰，且不是pdag合金的衍射峰。

3、pdag-c/mnooh电催化剂为负载型，链式结构的pd-ag粒子均匀分布在催化剂载体mnooh的表面和层间，碳层位于催化剂结构的最底部，且催化剂中的pd、ag、mn、o、c元素均匀分布。

4、所述电催化剂中pd-ag粒子未形成合金，且pd-ag原子交叉连接的链式结构存在，其中pd的含量占催化剂总量的15-22%。

5、本发明中，采用一步水热法，以p123作为反应的还原剂与保护剂，mnooh作为催化剂载体，通过pd-ag粒子的原位负载与碳掺杂，水热反应制备得到了具有链式结构的pdag-c/mnooh氧还原反应电催化剂。

6、本发明的目的在于通过调控催化剂载体材料与掺杂元素以及催化活性金属的比例，制备具有高效氧还原反应催化活性的pdag-c/mnooh电催化剂。

7、所述的氧还原反应pdag-c/mnooh电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

8、(1) 称取三嵌段共聚物p123加水溶解得到p123溶液；

9、(2) 向步骤(1)中依次加入氢氧化氧锰、硝酸银、二水合硝酸钯、蔗糖，超声分散均匀后转移至高温反应釜内，150-180℃水热反应8-12小时，得到氧还原反应pdag-c/mnooh电催化剂。

10、所述的步骤（2）中pd-ag的原子比例为等比例，且pd原子的负载量为15-22%。

11、控制加入的氢氧化氧锰与蔗糖的质量，合成了3种不同c/mnooh质量比例的pdag-c/mnooh催化剂，三种c/mnooh比例为0.5-2：1。

12、本发明的又一技术方案是所述的方法制备得到的燃料电池氧还原反应pdag-c/mnooh电催化剂用于燃料电池阴极氧还原反应中的应用。

13、本发明步骤中三嵌段共聚物p123(peo19-ppo69-peo19)作为反应过程中的还原剂与保护剂，经高温反应后会产生大量黏性气泡，离心洗涤过程中，先用去离子水离心洗涤3~4次，再用无水乙醇离心洗涤3~4次，直至p123完全洗涤干净，确保残余p123从催化剂表面除去。

14、所述燃料电池氧还原反应pdag-c/mnooh电催化剂是一种典型的负载型催化剂，pd-ag粒子以一种特殊的链式结构存在，而非pdag合金形式。pdag-c/mnooh电催化剂的极限扩散电流密度高达-5.63 ma/cm2，半波电位为0.81v，是一种高催化活性的氧还原反应电催化剂，其催化活性远高于商业pd/c催化剂。

15、本发明所涉及的一种燃料电池阴极氧还原反应pdag-c/mnooh电催化剂及其制备方法有以下显著特点：

16、(1)制备方法简单，采用一步水热法，简化了合成步骤，pd-ag粒子的还原与原位负载，c的掺杂同步进行。该反应为一步反应，反应效率高，产物纯净且产量高。

17、(2) 三嵌段共聚物p123(peo19-ppo69-peo19)作为水热反应的还原剂与保护剂，降低反应剧烈程度的同时有效还原了pd-ag粒子。反应中未使用其他还原剂，水溶性p123可以在反应结束后有效除去，不会给催化剂引入其他杂质，且绿色清洁，成本低廉。

18、(3) 制备的pdag-c/mnooh电催化剂具有优秀的氧还原反应催化活性，在燃料电池阴极氧还原反应领域有较大的研究价值与发展前景。

技术特征：

1.燃料电池氧还原反应pdag-c/mnooh电催化剂，其特征在于，x射线衍射峰中，在约38°、约39°、约44°、约45°、约64°、约66°、约77°、约81°、约84°内有pd和ag分别对应的特征衍射峰，且不是pdag合金的衍射峰。

2.根据权利要求1所述的燃料电池氧还原反应pdag-c/mnooh电催化剂，其特征在于，pdag-c/mnooh电催化剂为负载型，链式结构的pd-ag粒子均匀分布在催化剂载体mnooh的表面和层间，碳层位于催化剂结构的最底部，且催化剂中的pd、ag、mn、o、c元素均匀分布。

3.根据权利要求2所述的燃料电池氧还原反应pdag-c/mnooh电催化剂，其特征在于，所述电催化剂中pd-ag粒子未形成合金，且pd-ag原子交叉连接的链式结构存在，其中pd的含量占催化剂总量的15-22%。

4.根据权利要求1-3任一项所述的燃料电池氧还原反应pdag-c/mnooh电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的燃料电池氧还原反应pdag-c/mnooh电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中pd-ag的原子比例为等比例，且pd原子的负载量为15-22%。

6.根据权利要求4所述的燃料电池氧还原反应pdag-c/mnooh电催化剂的制备方法，其特征在于，氢氧化氧锰与蔗糖完全还原成碳单质后的质量比例为0.5-2：1。

7.权利要求4-6任一项所述的方法制备得到的燃料电池氧还原反应pdag-c/mnooh电催化剂用于燃料电池阴极氧还原反应中的应用。

技术总结本发明提供一种燃料电池阴极氧还原反应(ORR)PdAg‑C/MnOOH电催化剂，该ORR电催化剂中氢氧化氧锰(MnOOH)作为催化剂载体，碳(C)作为掺杂剂，Pd‑Ag粒子以一种特殊的交叉连接的链式结构存在。PdAg‑C/MnOOH电催化剂的制备方法为一步水热法：将氢氧化氧锰、二水合硝酸钯、硝酸银、蔗糖、P123、去离子水超声分散均匀，水热法180℃反应10小时。反应结束后分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤3~4次，真空干燥后得到PdAg‑C/MnOOH电催化剂。PdAg‑C/MnOOH电催化剂具有非常优异的氧还原催化活性，其极限扩散电流密度(‑5.63 mA/cm<supgt;2</supgt;)远超商业Pd/C催化剂(‑4.22 mA/cm<supgt;2</supgt;)，两者具有相似的稳定性，在氧还原催化领域具有较大的发展前景与应用价值。技术研发人员：周新文,程征,严烙意,张荣华受保护的技术使用者：三峡大学技术研发日：技术公布日：2024/9/9