一种低含水量涂覆膜及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种低含水量涂覆膜及其制备方法。

背景技术：

1、目前，锂离子电池中应用的隔膜基本都是微孔聚烯烃薄膜，如聚乙烯、聚丙烯或者由不同聚烯烃复合而成。虽然聚烯烃隔膜在常温下具有较好的机械强度和化学稳定性，但在高温下热收缩率很高，从而导致正负极接触迅速产生巨大的热量，当温度超过一定限度后，隔膜溶解造成大面积短路，在电池内部产生高气压，引起电池燃烧或爆炸，单一聚烯烃隔膜面临电池短路的重大隐患。从安全角度来考虑，涂覆型隔膜具有对锂电池良好的性能，包括拉伸强度、抗穿刺强度、透气性能、润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性等。

2、目前的涂覆材料主要为有机材料和无机材料，无机材料包括氧化铝、二氧化硅、勃姆石、硫酸钡等；有机材料包括聚偏氟乙烯型、对位芳纶型、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。而陶瓷复合隔膜由于具有优良的耐热性能和安全性，在涂覆隔膜的应用占比逐年上升。它是以基膜为基体，表面涂覆一层经过特殊工艺处理的陶瓷浆料，粘结后形成稳定结构的陶瓷复合隔膜，但由于陶瓷涂覆隔膜依然存在水分含量高等问题，导致内部的压力变大，放电效果差，影响了电池性能。

3、中国专利cn111312967a公开了一种陶瓷涂覆浆料及其制备方法、锂电池隔膜、锂电池使其涂覆在基膜后形成的锂电池隔膜，通过化学手段增加增稠剂的增稠效果同时减少用量，导致透气值和收缩率减小，涂层膜剥离强度和耐电压增加，整体提高了隔膜的性能，但由于陶瓷涂覆膜的含水量过高、抗穿刺性能弱等问题，造成了电池使用寿命有限。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低含水量涂覆膜及其制备方法，以解决现有涂覆膜高含水量、抗穿刺性能弱的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种低含水量涂覆膜，包括基膜、陶瓷涂层，所述陶瓷涂层是由陶瓷涂覆浆料涂覆在基膜的一侧或两侧表面，经过烘干得到；

4、优选地，所述陶瓷涂膜的组成按照质量比包括：粒状勃姆石40-55份、线状勃姆石10-20份、碳化木材10-20份、改性乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.1-1份、胶黏剂0.1-0.6份、羧甲基纤维素钠0.1-1份、分散剂0.1-4份、润湿剂0.1-6份、去离子水45-70份。

5、优选地，碳化木材包括以下步骤制成：将木材进行粉碎，过100-200目筛，粉碎后的木材和5wt％氢氧化钾溶液混合，过滤，滤饼在氮气氛围下，在500-800℃进行反应，反应时间为3-6h，再浸入1wt％盐酸溶液保持1-2h，调节ph到7，过滤，烘干，得到碳化木材。

6、优选地，所述木材包括白杨木、椴木、松木和巴沙木的任意一种或者多种。

7、优选地，粉碎后的木材、5wt％氢氧化钾溶液用量比为1-3g:50-100ml。

8、优选地，所述胶黏剂包括有机硅改性丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基乙醚、丁苯橡胶、丙苯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯的任意一种或者多种。

9、优选地，所述分散剂为n,n-二甲基胺基丙胺、多乙烯多胺、十八胺基丙胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、环氧乙烷和环氧丙烷共聚物中的任意一种或者多种。

10、优选地，所述润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和聚醚改性聚硅氧烷的任意一种或者多种。

11、优选地，改性乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷通过以下步骤制成：

12、将乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟十二烷硫醇和安息香双甲醚加入到四氢呋喃中组成混合溶液，得到的混合溶液在室温下置于紫外灯照射，紫外灯波长为365nm，功率为100w，光照强度为4500μw/cm2，搅拌15-30min后，在40-60℃真空下旋蒸，得到粗产物，将得到的粗产物加入到石油醚中，过滤、干燥，得到改性乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。

13、优选地，所述乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟十二烷硫醇和安息香双甲醚的质量比为1:1.5-2:0.01-0.02。

14、一种低含水量涂覆膜的制备方法，包括以下步骤：

15、(1)将粒状勃姆石、线状勃姆石、改性乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、碳化木材、胶黏剂、羧甲基纤维素钠、分散剂、润湿剂依次加入到去离子水中混合，搅拌，得到陶瓷浆料；

16、(2)将得到的陶瓷浆料涂覆在基膜一侧或两侧表面，涂覆厚度为2-5μm，干燥，得到低含水量涂覆膜。

17、优选地，所述搅拌速度为300-500r/min，搅拌时间为30-50min。

18、优选地，所述基膜的孔隙率为40-65％，基膜的厚度为3-20μm。

19、优选地，所述涂覆方式包括凹版辊涂布、线棒涂布、浸涂、喷涂的任意一种。

20、优选地，所述涂覆速度为60-120m/min，干燥温度为40-80℃，干燥时间0.5-3h。

21、本发明的有益效果：

22、1、本发明提供一种低含水量涂覆膜及其制备方法，将粒状勃姆石、线状勃姆石、碳化木材、改性乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、胶黏剂、羧甲基纤维素钠、分散剂、润湿剂和去离子水混合，搅拌，得到陶瓷浆料，然后陶瓷浆料对基膜进行涂覆，干燥，得到涂覆膜。得到的涂覆膜具有抗穿刺性能较好、低含水量以及热收缩率低的性能，满锂电池工艺对隔膜的要求。

23、2、本发明提供的陶瓷浆料中选用线状和粒状勃姆石混合，由于线状勃姆石电化学性能比粒状勃姆石好，而粒状勃姆石热收缩率、抗穿刺性能比线状勃姆石好，对它们按照一定比例混合后，使得勃姆石在隔膜中的综合性能更优异；碳化木材具有极强的稳定性，内部的亲水基团被重组，降低了吸湿性平衡点，可以维持稳定的低水含量状态，有助于防止水分在隔膜中的积聚和扩散；而勃姆石与碳化木材混合后，高孔隙的碳化木材还可以勃姆石与基膜结合时形成三维网状结构，从而提高了锂离子再充放电过程中的传导速度，有效的减少锂枝晶的形成。

24、3、本发明乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷与1h,1h,2h,2h-全氟十二烷硫醇发生点击反应，得到了改性乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，通过引入长链结构的含氟基团，具有很强的疏水性性能，有助于减少水分在隔膜表面的滞留，跟碳化木材协同保持低水含量的状态。

技术特征：

1.一种低含水量涂覆膜，其特征在于，包括基膜、陶瓷涂层，所述陶瓷涂层是由陶瓷浆料涂覆在基膜的一侧或两侧表面，经过烘干得到；

2.根据权利要求1所述的一种低含水量涂覆膜，其特征在于，所述碳化木材通过以下步骤制成：

3.根据权利要求2所述的一种低含水量涂覆膜，其特征在于，所述粉碎后的木材、5wt％氢氧化钾溶液用量比为1-3g:50-100ml。

4.根据权利要求1所述的一种低含水量涂覆膜，其特征在于，所述胶黏剂包括有机硅改性丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基乙醚、丁苯橡胶、丙苯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯的任意一种或者多种。

5.根据权利要求1所述的一种低含水量涂覆膜，其特征在于，所述分散剂为n,n-二甲基胺基丙胺、多乙烯多胺、十八胺基丙胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、环氧乙烷和环氧丙烷共聚物中的任意一种或者多种。

6.根据权利要求1所述的一种低含水量涂覆膜，其特征在于，所述润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和聚醚改性聚硅氧烷的任意一种或者多种。

7.根据权利要求1所述的一种低含水量涂覆膜，其特征在于，所述改性乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷通过以下步骤制成：

8.根据权利要求7所述的一种低含水量涂覆膜，其特征在于，所述乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟十二烷硫醇和安息香双甲醚的质量比为1:1.5-2:0.01-0.02。

9.根据权利要求1所述的一种低含水量涂覆膜，其特征在于，所述基膜为聚烯烃微孔膜。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的低含水量涂覆膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结本发明公开了一种低含水量涂覆膜及其制备方法，属于锂离子电池技术技术领域。包括基膜、陶瓷涂层，所述陶瓷涂层是由陶瓷浆料涂覆在基膜的一侧或两侧表面，经过烘干得到；陶瓷浆料的组成按照质量比包括：粒状勃姆石40‑55份、线状勃姆石10‑20份、碳化木材10‑20份、改性乙烯基三(β‑甲氧基乙氧基)硅烷0.1‑1份、胶黏剂0.1‑0.6份、羧甲基纤维素钠0.1‑1份、分散剂0.1‑4份、润湿剂0.1‑6份、去离子水45‑70份。该涂覆膜具有低含水量、抗刺穿性能强的特点。技术研发人员：许成伟,张凯,李高明受保护的技术使用者：安徽会通新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/9