一种全固态电池的回收方法与流程

本发明涉及全固态电池，尤其涉及一种全固态电池的回收方法。

背景技术：

1、近年来，高能量密度电池电动汽车上获得广泛应用。随着应用端的市场规模快速增长，对高能量密度和高安全性电池装置提出了迫切的需求。传统的液态锂离子电池已经接近其能量密度上限，同时使用有机电解液带来的安全问题也在阻碍高能量密度锂离子电池的发展。全固态电池采用高安全性固态电解质而获得安全性特性，同时通过匹配高镍三元材料和高容量硅负极提升电池能量密度；对高能量密度的全固态需求逐渐增大，针对全固态电池规模化量产的企业也在逐渐增多，所产生的废旧全固态电池规模也逐渐变大。

2、目前传统的锂离子电池回收主要以湿法和火法为主，湿法回收是将电池进行拆解，得到含有正负极的电池粉料，再用酸溶解浸出得到浸出液，而后再对浸出液进行除杂、并依次提取碳酸锂和有价金属元素；火法回收是将电池粉料与还原剂混合，在高温下进行还原焙烧处理，再通过弱酸浸出，得到含锂水溶液和金属合金，再通过碳化处理得到碳酸锂。

3、而全固态电池含有较多的硫化物固体电解质，和金属硅粉负极，使用上述电池回收方法会产出有毒气体h2s，并且不能有效地对正负极材料进行回收利用。

技术实现思路

1、本发明提供一种全固态电池的回收方法，用以解决现有技术中采用常规的电池回收方法回收全固态电池会产生有毒气体h2s，并且不能有效地对正负极材料进行回收利用的缺陷，通过湿法碱液氧化能够有效回收利用正负极材料，并且能避免有害气体h2s的产生。

2、本发明提供一种全固态电池的回收方法，包括如下步骤：

3、步骤s1：将废旧全固态电池破碎、筛分，得到含有正极、负极和电解质的混合粉；

4、步骤s2：向所述混合粉中加入碱液和氧化剂，在碱性条件下进行反应；反应结束后过滤，得到碱性的第一含锂滤液和脱硫正极滤渣；

5、步骤s3：将所述脱硫正极滤渣烘干后加入锂盐混合均匀，再高温煅烧得到再生的高镍正极材料；将所述第一含锂滤液加入弱酸，调节ph值≤7，搅拌反应一段时间，过滤，得到去除硅的第二含锂滤液；

6、步骤s4：将所述第二含锂滤液加入碳酸钠溶液进行反应，得到碳酸锂产品。

7、全固态电池与传统锂离子电池有较大的差别，全固态电池使用固态电解质，固态电解质在潮湿空气中容易发生反应产生有毒气体，特别是硫化物固态电解质容易反应产生有毒气体h2s。基于全固态电池的回收方法，本发明通过使用碱液加氧化剂处理拆解的含有正极、负极和电解质的混合粉，可以快速分解硫化物电解质和/或卤化物电解质，形成无害的酸根离子进行去除，避免了有害气体h2s的产生。本发明通过使用碱液加氧化剂能够直接将正极中的正极材料进行分离，并且使其脱锂，成为不溶解的金属氧化物或氢氧化物，再将这些金属氧化物或氢氧化物加锂盐煅烧得到再生的正极材料得以回收。本发明通过使用碱液加氧化剂处理拆解的混合粉，能够有效地将负极材料金属硅粉和正极集流体铝箔溶解，使正极材料杂质含量大幅度降低，溶解得到的滤液通过酸液调控ph值，去除硅后，可以直接碳化沉锂得到碳酸锂产品。采用本发明的回收方法对全固态电池进行回收，能使锂的回收率达87％以上，镍的回收率达89％以上，且回收的正极材料中杂质si的含量少。本发明的回收方法简单高效，成本低，易于产业化。

8、进一步地，所述步骤s2中，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液中的一种或多种。

9、上述方案中，通过选定合适种类的碱液能够使得负极中的硅粉充分生成硅酸根离子，能使得硫化物或卤化物电解质在碱性条件下充分与氧化剂反应，生成磷酸根离子、硫酸根离子、氯离子及锂离子，完全溶解，还能使得正极充分发生发生脱锂反应生成锂离子与不溶解的金属氧化物或金属氢氧化物，进一步提供全固态电池的锂、镍等金属的回收率。

10、进一步地，所述步骤s2中，所述碱液的浓度为0.1～5mol/l。

11、可选地，所述碱液的浓度可以为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选2mol/l的氢氧化钠溶液。

12、进一步地，所述步骤s2中，所述氧化剂为双氧水、次氯酸和次氯酸钠中的一种或多种。

13、上述方案中，通过选定合适种类的氧化剂，与选定的特定碱液进行搭配，协同作用能使得硫化物或卤化物电解质在碱性条件下更充分与氧化剂反应，生成磷酸根离子、硫酸根离子、氯离子及锂离子，完全溶解，更有效地避免回收过程中有害气体的产生，使得正极材料在氧化剂的作用下更充分地发生脱锂反应，使锂离子从正极材料中脱出，溶解到碱液中，进一步提高锂回收率。

14、进一步地，所述步骤s2中，所述氧化剂的浓度为0.1～10mol/l。

15、可选地，所述碱液的浓度可以为0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l或10mol/l等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选5mol/l的双氧水溶液。

16、进一步地，所述步骤s2中，所述混合粉、所述碱液和所述氧化剂的质量比为1：(1～10)：(1～20)。

17、上述方案中，通过将所述混合粉、所述碱液和所述氧化剂的质量比限定在合理的范围值内，能使得混合粉中的各物料与碱液和氧化剂能发挥更好的协同作用，充分地反应，进而提高锂、镍等金属的回收率，降低回收材料中的杂质含量，进而提高全固态电池的回收效率。

18、进一步地，所述步骤s2中，在碱性条件下进行反应的ph值≥11，反应温度为0～60℃，反应时间为0.5～6h。

19、可选地，在碱性条件下进行反应的ph值可以为11、12、13或14等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。反应温度可以为0、5℃、10℃、15℃、20℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。反应时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

20、进一步地，所述步骤s1中，所述电解质为硫化物电解质和卤化物电解质中的一种或多种电解质；所述正极为高镍三元材料；所述负极为金属硅粉或硅合金。

21、进一步地，所述步骤s3中，所述脱硫正极滤渣中金属离子与所述锂盐中锂离子的摩尔比为1:1.0～1:1.1。

22、可选地，所述脱硫正极滤渣中金属离子与所述锂盐中离子的摩尔比可以为1:1.0、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1.1等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

23、上述方案中，通过将脱硫正极滤渣中金属离子与锂盐中锂离子的摩尔比限定在合理的范围值内，能使得脱硫正极滤渣中金属离子得到更有效地回收利用，得到性能优异的再生高镍正极材料。

24、进一步地，所述锂盐为碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种，优选氢氧化锂。

25、进一步地，所述高温煅烧的温度为700-850℃，时间为10-14h。

26、进一步地，所述步骤s4中，所述弱酸为碳酸、磷酸和草酸中的一种或多种。

27、上述方案中，通过选定合适种类的弱酸种类，能够达到稳定调节溶液ph值的作用。

28、进一步地，所述弱酸的浓度为0.1～5mol/l。

29、可选地，所述弱酸的浓度可以为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选2mol/l的碳酸溶液。

30、进一步地，所述碳酸钠溶液的浓度为0.1～5mol/l。

31、可选地，所述碳酸钠溶液的浓度可以为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定，优选2mol/l。

32、上述方案中，通过将碳酸钠溶液的浓度限定在合理的范围值内，有利于提高反应速率，提高碳酸锂产品的生成效率。

33、进一步地，将所述第二含锂滤液加入碳酸钠溶液进行反应的温度为60～90℃。可选地，反应的温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

34、上述方案中，通过将第二含锂滤液加入碳酸钠溶液进行反应的温度限定在合理的范围值内，有利于提高反应速率，提高碳酸锂产品的生成效率。

35、本发明提供的一种全固态电池的回收方法，通过湿法碱液氧化方法能够快速分解硫化物、卤化物电解质，形成无害的酸根离子，避免有害气体h2s的产生，能够有效地对正负极材料进行回收利用，并且能保证回收的正负极材料中杂质含量少。本发明的回收方法简单高效，成本低，易于产业化。