一种高熵LLZO固态电解质材料及其制备方法与流程

本发明涉及固态电池，具体涉及一种高熵llzo固态电解质材料及其制备方法。

背景技术：

1、能源是人类文明赖以生存和持续发展的物质基础。到目前为止，化石能源在能源结构中占据着主导地位。然而这类能源现在面临着能源枯竭以及环境污染等问题。开发新的能源体系，如风能、氢能、太阳能、生物能等，越来越引起人们的重视。但这些能源都需要高能量密度的储能装置才能被重新利用。锂离子电池作为一种高效的二次储能装置具有工作电压高、能量密度高、充放电快、无记忆效应等优点，广泛使用于电子、医疗、无人机等领域，并在汽车、储能、航交航天等应用领域高速发展。但是传统的商业锂离子电池主要使用可燃性的有机液态电解质，电池在大电流充放电下会产生大量热量，导致电池温度上升，引发隔膜熔化，电池内短路等一系列自加热副反应最终导致电池热失控，引发燃烧甚至爆炸等安全事故。与此同时，它的能量密度也难以满足日益提高的用户侧应用需求。

2、采用锂离子固态电解质制备固态锂电池是实现电池高安全性高能量密度的有效途径之－。固态电解质锂电池相对于有机液态电解质锂电池具有以下优势：第一，全固态锂电池使用的不容易燃烧的固体电解质，电池没有电解液泄露的问题，显著提高电池的安全性。第二，固态电解质具有更高的机械强度能够更有效抑制锂枝晶造成的电池短路，避免潜在的安全隐患。第三，传统的锂离子电池使用金属锂电极存在着锂枝晶的问题，而固体电解质对金属锂稳定，机械强度上又可以在一定程度上缓解锂枝晶的刺穿，使得金属锂电极的应用变得可能，金属锂的高比容量可以提高全固态锂电池的质量能量密度。第四，固态电池具有更宽的电化学窗口，能够匹配锂金属负极和高电压正极，为实现高能量密度锂电池提供了有利条件。

3、由于锂离子固态电解质具有很多优势，现在对其研究也越来越多，其中，固态电解质的材料的选择是固态电池急需解决的关键性问题。目前，常用的固态电解质材料主要包括：氮化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质、nasicon型、钙钛矿型和石榴石型结构(llzo)固态电解质。这些材料中，综合性能最好和最有希望获得产业化应用的固态电解质是石榴石型固态电解质(llzo)，它具有高的热稳定性、高的化学稳定性，较高的离子传导性，电位窗口大的优点，其密度相对较高，环境污染小，工艺条件简单可控，使其可能成为下一代电池-全固态电池的核心材料。

4、目前，对llzo固态电解质材料的研究方向主要集中在对llzo的掺杂和工艺上，包括采用al、ga、y、ca等对la位和zr位的掺杂，通过掺杂能够稳定立方相以及提高陶瓷样品密度，特别是与al，y，ga掺杂。这些掺杂剂不仅可以在llzo晶格中代替对应元素在晶格，也有助于通过在晶界处形成低熔点相。对llzo的工艺研究包括，采用水热法、固相法、液相法等方法制备llzo固态电解质材料。但是，现有的掺杂和工艺改进对提高llzo的离子电导率有限，这主要是由于材料的本质所限。故，如何提高llzo的离子电导率是本领域技术人员需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种高熵llzo固态电解质材料及其制备方法，以解决现有技术中离子电导率低的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、一种高熵llzo固态电解质材料，所述电解质材料的化学式为li(7-x1-x2)la3(m1x1m2x2m3x3m4x4m5x5m6x6)o12，其中，m1、m2、m3、m4、m5、m6为不同金属元素，m1、m2、m3、m4、m5、m6为nb、ta、hf、sn、ti、zr中的任意4种或5种元素；且0≤x1＜2、0≤x2＜2、0≤x3＜2、0≤x4＜2、0≤x5＜2、0≤x6＜2，且x1、x2、x3、x4、x5和x6中至少4个值不同时为0；同时，x1+x2+x3+x4+x5+x6＝2。

4、本发明提供一种高熵llzo固态电解质材料的制备方法，制备上述电解质材料，具体包括如下步骤：

5、步骤1：配置对应元素的氧化物，随后锂源、镧源、nb2o5、ta2o5、hfo2、sno2、zro2、tio2的摩尔比为[(7-x1-x2)～9]:(2.8～3.2):x1:x2:x3:x4:x5:x6；

6、步骤2：将步骤1准备的原料进行球磨后混合均匀；

7、步骤3：对步骤2得到的混合物再次进行湿法球磨；

8、步骤4：对步骤3球磨后的混合物进行干燥；

9、步骤5：将步骤4得到的原料进行高温煅烧，煅烧温度为800～1300℃，煅烧时间为2～20h，得到所述固态电解质材料。

10、优选地，所述锂源包括氢氧化锂、醋酸锂、醋酸锂及其一水合物和二水合物中的一种或多种混合。

11、优选地，所述镧源包括氧化镧、乙酸镧、碳酸镧及其水合物、氢氧化镧、醋酸镧或草酸镧及其水合物中的一种或者多种混合物。

12、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

13、1、本发明首次提出一种新的、石榴石型固态电解质(llzo)材料，该固态电解质材料是z位由四、五元元素构成的高熵材料，高熵化处理通过引入多种元素，形成了复杂的离子传输网络。这种网络不仅提高了离子传输的速率，还增强了离子传输的可靠性，并降低了离子在传输过程中的能量损失。因此，相比传统的单一掺杂方法，本发明采用的高熵化处理能够更有效地提升llzo固态电解质的离子电导率。

14、2、本发明所述方法通过操作方便、实用性强、便于推广的固相反应方法成功制备得到高熵llzo粉体材料，属于一种全新的材料，所述材料的成功制备丰富了现有材料体系，为固态电池的进一步研究和应用提供研究基础。

15、3、本发明所述方法能够成功改变llzo中z位阳离子的组成，从而获得不同z位阳离子的材料，所述材料为具有石榴石型结构的高熵氧化物，同时保持其优异的电化学稳定性和化学稳定性，从而实现定制其物理化学性能，满足特殊使用的需求。

技术特征：

1.一种高熵llzo固态电解质材料，其特征在于，所述电解质材料的化学式为li(7-x1-x2)la3(m1x1m2x2m3x3m4x4m5x5m6x6)o12，其中，m1、m2、m3、m4、m5、m6为不同金属元素，m1、m2、m3、m4、m5、m6为nb、ta、hf、sn、ti、zr中的任意4种或5种元素；且0≤x1＜2、0≤x2＜2、0≤x3＜2、0≤x4＜2、0≤x5＜2、0≤x6＜2，且x1、x2、x3、x4、x5和x6中至少4个值不同时为0；同时，x1+x2+x3+x4+x5+x6＝2。

2.一种高熵llzo固态电解质材料的制备方法，其特征在于，制备权利要求1所述电解质材料，具体包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、醋酸锂、醋酸锂及其一水合物和二水合物中的一种或多种混合。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述镧源包括氧化镧、乙酸镧、碳酸镧及其水合物、氢氧化镧、醋酸镧或草酸镧及其水合物中的一种或者多种混合物。

技术总结本发明公开了一种高熵LLZO固态电解质材料及其制备方法，所述电解质材料的化学式为Li<subgt;(7‑x1‑x2)</subgt;La<subgt;3</subgt;(M1<subgt;x1</subgt;M2<subgt;x2</subgt;M3<subgt;x3</subgt;M4<subgt;x4</subgt;M5<subgt;x5</subgt;M6<subgt;x6</subgt;)O<subgt;12</subgt;，其中，M1、M2、M3、M4、M5、M6为不同金属元素，M1、M2、M3、M4、M5、M6为Nb、Ta、Hf、Sn、Ti、Zr中的任意4种或5种元素；且0≤x1＜2、0≤x2＜2、0≤x3＜2、0≤x4＜2、0≤x5＜2、0≤x6＜2，且x1、x2、x3、x4、x5和x6中至少4个值不同时为0；同时，x1+x2+x3+x4+x5+x6＝2。技术研发人员：邱双受保护的技术使用者：邱双技术研发日：技术公布日：2024/9/9