一种NiFeMn-LDH@钴酸镍新型核壳结构复合材料及其制备方法与应用

本发明涉及超级电容器，具体涉及一种nifemn-ldh@钴酸镍(nico2o4)新型核壳结构复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来，超级电容器成为了炙手可热的储能设备，应用于电动汽车、便携式电子设备等多领域。超级电容器具有充放电时间快、功率密度高、维护成本低、安全性能高、使用寿命长等优点。目前的商用超级电容器主要还是碳基材料，如碳纳米管等，但是与电池相比，碳基材料存在比能量低的问题，限制了其工业应用。因此，合理设计高电容电极可以提高器件的能量密度，从而解决超级电容器面对的关键性问题。

2、研究表明，二元过渡金属氧化物(tmo)与对应的单元氧化物相比，具有更高的理论容量。其中nico2o4含量丰富、成本低、氧化还原活性高且对环境友好，展现出良好的赝电容行为，但nico2o4的电性能差且在循环过程中容易发生体积膨胀，限制了其实际应用。

3、过渡金属层状氢氧化物(ldhs)是一种具有广泛应用价值的材料，包括电催化、超级电容器、电池、生物领域等等。ldhs具有二维结构、大比表面积、高理论比容量、大量的氧化还原活性位点等优点。同时ldhs的介孔结构，一方面可以在连续的充放电循环中保持体积稳定性，展现出优异的倍率性能，另一方面，可以为电解质离子提供快速通道。因此，综合tmo及ldhs的优势，以二元tmo为核心，超薄二维ldhs为外壳，可以大大提升器件的整体电化学性能。

4、然而目前构建的核壳结构依然存在面电容不高、循环次数只有几千次的问题。基于此，本发明创造性的选择三元过渡金属ldhs作为外壳，与nico2o4组装成新型的核壳结构，ldhs中mn元素的引入不仅大大提升了电化学活性，同时也有利于提高结构稳定性和倍率性能，整体nifemn-ldh@nico2o4核壳结构表现优异的电化学性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种nifemn-ldh@nico2o4新型核壳结构复合材料及其制备方法与应用。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种nifemn-ldh@nico2o4新型核壳结构复合材料的制备方法，包括：以钴盐、镍盐、尿素为起始原料，在柔性衬底上制备前驱体，煅烧后得到nico2o4，再以金属镍盐、铁盐、锰盐和尿素为原料，经过一步水热法得到nifemn-ldh@nico2o4新型核壳结构复合材料，所述的复合材料中以nico2o4纳米线为核，以nifemn-ldh纳米片为壳层。

4、进一步的，所述柔性衬底为碳纤维布。

5、进一步的，所述金属钴盐为六水合硝酸钴，镍盐为六水合硝酸镍，铁盐为九水合硝酸铁，锰盐为六水合硝酸锰。

6、进一步的，所述的nifemn-ldh@nico2o4新型核壳结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)清洗碳纤维布，得到表面清洁的碳纤维布并烘干；

8、(2)将碳纤维布放入聚四氟乙烯内胆中，加入由六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素和去离子水配制的前驱体溶液中，在120℃下水热反应一段时间；

9、(3)将步骤(2)所得衬底取出后冷却至室温，随后用去离子水和乙醇清洗并在烘箱中干燥，得到前驱体，随后在450℃煅烧1小时得到nico2o4；

10、(4)将(3)所得的在碳纤维布上生长的nico2o4置于聚四氟乙烯内胆中，加入由六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、六水合硝酸锰、尿素和去离子水配制的前驱体溶液中，在一定温度下水热反应一段时间；

11、(5)将(4)所得样品取出后冷却至室温，随后用去离子水和乙醇交替清洗并在烘箱中干燥，即可得到nifemn-ldh@nico2o4新型核壳结构复合材料。

12、进一步的，所述(2)中六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的物质的量比控制在2：1。

13、进一步的，所述(2)中一段时间为6小时。

14、进一步的，所述(4)中一定温度为100℃～140℃，一段时间为4～8小时。优选为120℃反应6小时。

15、进一步的，所述(4)中六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、六水合硝酸锰的物质的量比为3：1：1。

16、本发明的技术效果经实验检测，具体内容如下：

17、(1)本发明经xrd测试可知，nifemn-ldh@nico2o4新型核壳结构复合材料同时存在nifemn-ldh和nico2o4的特征峰；

18、(2)本发明经sem测试可知，nico2o4为纳米线结构，nifemn-ldh为六边形纳米片结构，其中nico2o4为核，nifemn-ldh为壳；

19、(3)本发明经电化学测试可知，在6m koh溶液下，在0～0.48v的电势窗口下进行恒流充放电测试，在5ma cm-2的电流密度下具有6700mf cm-2的高面积比电容，且在50ma cm-2的大电流密度下仍有70.6％的高倍率性能；

20、(4)本发明经循环充放电测试可知，在40ma cm-2的电流密度下，nifemn-ldh@nico2o4新型核壳复合材料循环15000次后仍有近102％的电容保持率。

21、本发明nifemn-ldh@nico2o4新型核壳复合材料相对现有技术，具有以下优点：

22、(1)本发明的合成过程简单，制备出的纳米结构均匀，且后处理工艺简单，对环境污染低，适合大量生产；

23、(2)本发明构建的nifemn-ldh@nico2o4新型核壳结构复合材料，核壳之间存在一定的协同作用，nico2o4骨架稳定性好，有利于电荷离子的快速运输，nifemn-ldh具有高电化学活性，暴露在外层能够更快地与电解质离子接触发生氧化还原反应。nifemn-ldh@nico2o4核壳结构不仅大大增加了比表面积，同时也可以有效抑制法拉第反应过程中产生的体积膨胀，从而避免结构的坍塌，因此展现出高面积比电容和出色的循环稳定性。同时，将nifemn-ldh与nico2o4复合，循环过程中会出现自活化现象，说明nifemn-ldh@nico2o4独特的核壳结构可以长时间保持高活性状态。

24、(3)本发明构建的nifemn-ldh@nico2o4新型核壳结构复合材料在50ma cm-2的大电流密度下仍有70.6％的高倍率性能，说明其内部电阻低、可逆性好，在高电流密度下仍能维持稳定的放电性能，具有重要的实际应用价值。

25、(4)本发明构建的nifemn-ldh@nico2o4新型核壳结构复合材料以碳纤维布为衬底，电化学性能高、循环稳定性好，适合作为柔性器件的电极。

技术特征：

1.一种nifemn-ldh@nico2o4新型核壳结构复合材料，其特征在于，所述的复合材料中以nico2o4纳米线为核，以nifemn-ldh纳米片为壳层。

2.根据权利要求1所述的nifemn-ldh@nico2o4新型核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括：以金属钴盐、镍盐、尿素为起始原料，在柔性衬底上制备前驱体，煅烧后得到nico2o4，再以金属镍盐、铁盐、锰盐和尿素为原料，经过一步水热法制得nifemn-ldh@nico2o4新型核壳结构复合材料；其中，nico2o4为纳米线状结构；nifemn-ldh为纳米片状结构。

3.如权利要求2所述的nifemn-ldh@nico2o4新型核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述柔性衬底为碳纤维布。

4.如权利要求2所述的nifemn-ldh@nico2o4新型核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属钴盐为六水合硝酸钴，镍盐为六水合硝酸镍，铁盐为九水合硝酸铁，锰盐为六水合硝酸锰。

5.如权利要求2所述的nifemn-ldh@nico2o4新型核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述(2)中六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的物质的量比为2：1。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述(2)中一段时间为6小时。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述(4)中一定温度为100～140℃，一段时间为4～8小时。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述(4)中六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、六水合硝酸锰的物质的量比为3：1：1。

10.一种nifemn-ldh@nico2o4新型核壳结构复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于，所述电极材料在5ma cm-2的电流密度下具有6700mf cm-2的高面积比电容，且在50ma cm-2大电流密度下仍有70.6％的高倍率性能，在40ma cm-2的电流密度下充放电循环15000次后仍有102％的电容保持率。

技术总结本发明公开一种NiFeMn‑LDH@钴酸镍新型核壳结构复合材料及其制备方法与应用，该方法以金属钴盐、镍盐、尿素为起始原料，在柔性衬底上制备前驱体，煅烧后得到NiCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;，再以金属镍盐、铁盐、锰盐和尿素为原料，经过一步水热法制得NiFeMn‑LDH@NiCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;新型核壳结构复合材料；其中，NiCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;为纳米线状，为核；NiFeMn‑LDH为纳米片状，为壳。本发明方法制备的NiFeMn‑LDH@NiCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;新型核壳结构复合材料具有优异的电化学性能，在5mA cm<supgt;‑2</supgt;的电流密度下具有6700mF cm<supgt;‑2</supgt;高面积比电容，且在50mA cm<supgt;‑2</supgt;的大电流密度下仍有70.6％的高倍率性能，在40mA cm<supgt;‑2</supgt;的电流密度下充放电循环15000次后仍有近102％的电容保持率，且存在多段自活化过程，本方法简单且无需粘结剂，纳米片形貌均匀，适用于柔性器件电极的生产。技术研发人员：吴进明,张家慧,叶志镇受保护的技术使用者：浙江大学技术研发日：技术公布日：2024/9/9