一种金属-氮气电池正极催化剂材料及其制备方法

本发明属于正极材料制备领域，具体涉及一种金属-氮气电池正极催化剂材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，新型金属-氮气电池因其具有储能和固氮的双重优势而受到重视，其中常见的锂-氮电池是以氮气作为电池正极，金属锂作为电池负极的一种锂-空气电池。在锂介导氮气还原(linr)的过程中，通常利用锂的强还原性激活和还原n2，使其转化为li3n，形成可逆的n2固定过程。因此，正极材料作为li3n生成和分解的反应发生场所，选择合适的催化剂可有效降低电池极化程度，提升金属-氮气电池的运行稳定性和能量效率。然而，目前金属-氮气电池的正极材料面临成本高，活性较低，结构易崩塌，使用寿命短，无法支持长时间可逆氮气循环等问题。mxene作为一种具有优异电催化活性的新型二维层状材料，具有类石墨烯结构，特殊的机械性能和比表面积使其成为复合储能材料的理想基底材料。因此，通过简单的方法制备低成本、安全环保的mxene改性正极材料对于金属-氮气电池具有重要意义。

2、专利cn106410174a公开了一种锂-氮二次电池电极及锂-氮二次电池，以zro2、ru、au、zr和mos2等作为正极催化剂，以氮气作为反应物，对比不同电解液对电池的影响，提出一种基于锂-氮气可充放电池的电化学高效人工固氮方法，得到固氮效率可达68％，但是所用正极催化剂成本较高，种类单一，并未涉及专用于氮气电池的性能突出的催化剂材料。

3、文献“《small methods》2019,3,1800334”提出了一种高度分散在氮掺杂碳纳米片上的超细mo2c粒子复合材料，并将其应用于li-n2电池的空气正极催化剂，在100ma g-1时放电容量为3.17mah，100圈内的稳定循环截止容量为0.19mah，表明催化剂的活性较低，不能将氮气充分转化为li3n，导致li-n2的放电容量较低。

4、专利cn116487775a公开了一种可充电镁氮气电池的制备方法及其应用，以镁及镁合金作为负极，比重轻，理论能量密度高，反应物和产物都无毒无污染，易于回收再利用，采用的电解液有较高的电导率，不易挥发，填补了镁氮气二次电池技术领域的空白。但是电池过电势在循环50圈后急剧增加，动力学过程的阻碍增强，分解/生成氮气的可逆反应无法持续。

5、由此可知，金属-氮气电池当前存在的主要问题是：

6、(1)正极催化剂种类单一，制造成本高，不适用于大规模生产。

7、(2)电池使用寿命短，容量低，稳定性差。

8、(3)n≡n共价键(由一个σ键和两个π键组成)由于其结构稳定导致解离能高，正极材料活性较低。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明旨在提供一种金属-氮气电池正极催化剂材料，该材料包括作为载体的mxene/cnt材料以及负载于所述载体上的钾氢碳；其中mxene/cnt载体为片层状分散结构，钾氢碳均匀地分布在层状结构中；本发明还提供了该材料的制备方法，该材料依次经由二维mxene/cnt薄膜制备、mxene/cnt@k复合材料制备、mxene/cnt@khc复合材料制备而得到，该复合材料作为正极催化剂应用于金属-氮气电池中，能够促进n2的吸附，并为电子传输提供有效路径，有利于提高氮气电池的倍率性能和循环稳定性，具有广泛的应用前景和推广效果。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种金属-氮气电池正极催化剂材料，包括作为载体的mxene/cnt材料以及负载于所述载体上的钾氢碳；其中mxene/cnt载体为片层状分散结构，钾氢碳均匀地分布在层状结构中；所述mxene与cnt的质量比为(1～8):1，所述钾氢碳在催化剂材料中的质量分数为30-70wt.％。

4、作为本发明材料的一种限定，所述mxene为ti3c2tx、ti3n2tx、v2ctx、motic2tx、nb2ctx中的一种或多种，所述钾氢碳为kh0.35c24、kh0.19c24、kh0.66c8、kh0.5c24、kh0.67c8中的一种或多种。

5、本发明还提供了金属-氮气电池正极催化剂材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

6、(1)将0.2～5.0mg/ml的mxene悬浮液与0.2～5.0mg/ml的cnt悬浮液按照质量比为(1～8):1进行超声混合，并将混合悬浮液置于真空抽滤装置中进行抽滤，冷冻干燥后获得二维mxene/cnt薄膜；

7、(2)在氩气保护下，将金属钾置于恒温加热台上，于80-90℃下加热熔融形成钾液，同时，以mxene/cnt薄膜为基底，放入钾液上吸附金属钾，使钾均匀地渗透在层状结构mxene/cnt中，且钾质量分数为30～70wt.％，得到mxene/cnt@k复合材料；

8、(3)将mxene/cnt@k复合材料转移至小型加氢装置储氢仓内，向储氢仓内加入氢气，加热以完成对金属钾的氢化，冷却后立刻将氢化后的材料转移至管式炉中于氩气氛围内进行高温退火，得到具有良好稳定性的mxene/cnt@khc复合材料。

9、作为本发明制备方法的一种限定，步骤(1)中，所述冷冻干燥在-70℃下真空冷冻干燥12h。

10、本发明载体采用冷冻干燥得到，冷冻干燥过程中一方面可在低温环境下完全去除所有水分，防止材料因受热而分解或挥发，另一方面可保持疏松的层状结构。

11、作为本发明制备方法第二种限定，步骤(3)中，所述高温退火的温度为400～800℃，高温退火时间为2～4h。

12、本发明的高温退火过程一方面高温退火可以减少内部杂质和缺陷，另一方面可促进钾元素的扩散，使材料的化学成分更加均匀，从而提高其整体性能和稳定性。

13、作为本发明制备方法的第三种限定，步骤(3)中，所述氢化的压力为2～6mpa，温度为75～95℃，氢化保温时间为6～24h。

14、作为本发明制备方法的第四种限定，步骤(1)中，所述二维mxene/cnt薄膜的厚度为0.2～0.5μm。

15、本发明还提供了所述正极催化剂材料用于锂-氮气电池、钠-氮气电池、钾-氮气电池、铝-氮气电池以及镁-氮气电池等金属-氮气电池中。

16、本发明的mxene/cnt负载钾氢碳正极催化剂材料的层状结构为反应提供更多活性位点，mxene与cnt作为复合载体既保留了mxene良好的导电性，提供有效的离子传输通道，又因cnt提供碳源将易水解的氢化钾转换为稳定的钾氢碳材料，mxene与cnt的高机械强度和良好的柔韧性使得它们能够增强电极材料的耐久性，避免在使用过程中发生破裂或分解。与此同时，钾氢碳含有负氢离子(h-)而具有强还原性，与载体协同作用从而加速氮气的吸附与活化，可促进正极氧化还原反应动力学进而增强金属离子的转移与附着，并避免了常见催化剂在充放电过程中的塌陷问题，该材料具有良好的循环性能与倍率性能。

17、本发明上述技术方案作为一个整体，各个步骤之间是息息相关，互相影响的，其共同决定着产物的形貌特征及性能。

18、上述技术方案具有如下优点或者有益效果：

19、(1)本发明拓宽了钾氢碳材料与mxene材料的应用范围，也为金属-氮气电池正极催化剂材料的发展提供了新方向，降低了正极材料制造成本。

20、(2)本发明提出的复合催化剂中载体与钾氢碳协同作用可以加快金属-氮气电池正极氧化还原反应动力学，提高催化活性。

21、(3)本发明提出的复合催化剂导电性高，提高了金属-氮气电池的循环寿命和放电容量。

22、下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明技术方案做进一步的详细说明。