一种燃料电池碳载Pt基金属间化合物催化剂及其制备方法与流程

本发明属于质子交换膜燃料电池，具体涉及一种燃料电池碳载pt基金属间化合物催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfc)因其高效的能源转换效率和环境友好性，被视为未来能源技术的重要发展方向。在pemfc中阴极的氧还原反应(orr)是决定电池性能的重要步骤，这使得高效催化剂的开发和使用更为关键。目前pt基催化剂因其卓越的催化活性而被广泛研究和应用，然而pt的高成本和稀缺性限制了其大规模商业化应用。为了克服这些限制，研究者们致力于开发新型合金催化剂，以提高催化剂的活性、稳定性和成本效益。

2、合金催化剂，如pt与过渡金属(如fe、co、ni等)的结合，在一定程度上提高了催化剂的电子结构调节能力和抗中毒性能，能够在保持高活性的同时降低pt的使用量。近年来关于金属间化合物(imc)应用在燃料电池催化剂上的研究逐渐增多，imc以其独特的原子有序排列和优化的表面活性位点，展现出比传统合金催化剂更高的催化效率和热稳定性。相比于合金催化剂，imc具有原子尺度上的有序排列，这种有序性可以优化催化剂的表面活性位点，提高其对反应物的吸附能力和催化效率；同时其独特的电子结构，能够展现出更优异的催化性能，尤其是在氧还原反应中；更重要的是，imc相对于无序合金结构具有更高的热力学稳定性，这有助于提高催化剂在复杂工况下的耐久性寿命。然而，imc的合成通常需要涉及到高温退火等热处理工序，这一过程极易发生奥斯特瓦尔德熟化导致催化剂颗粒的烧结团聚，进而造成活性位点的损失，影响其在燃料电池中的性能发挥。

3、申请号为cn202110599610.8的中国发明专利申请公开了一种负载型高分散、小尺寸铂基有序合金电催化剂的宏量制备方法，通过介孔硅的纳米限域效应阻碍催化剂颗粒的烧结团聚，但退火工序完成后需要酸洗刻蚀去除掉介孔硅，该方法工序复杂且有一定的危险性，介孔硅的残留也可能会对活性造成一定影响。

4、申请号为cn202210593526.x的专利申请公开了一种燃料电池用超低铂阴极催化剂的制备方法，通过金属-有机骨架(mof)衍生碳来限域制备铂基金属间化合物催化剂，然而该方法工序繁琐复杂不易操作，且部分原料昂贵不易获得，不适用于批量化的工业生产制造模式。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种燃料电池碳载pt基金属间化合物催化剂及其制备方法，改善催化剂烧结团聚现象以提高催化剂活性。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、本发明提供一种燃料电池碳载pt基金属间化合物催化剂，包括：碳载体；负载于所述碳载体表面的pt基金属间化合物；

4、所述碳载体为硫表面修饰的碳纳米材料；

5、所述pt基金属间化合物中的金属元素包括pt和过渡金属元素(pt-m，m＝过渡金属)；

6、所述催化剂中硫质量占比为0.1wt％-0.3wt％，pt质量占比为10wt％-43wt％，过渡金属元素质量占比为7wt％-13wt％。

7、进一步地，所述过渡金属元素包括fe、co和ni中的一种。

8、进一步地，所述催化剂中的碳纳米材料为炭黑；

9、所述催化剂的粒径为2.3-4.3nm；

10、本发明还提供一种燃料电池碳载pt基金属间化合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)硫表面修饰；

12、将碳纳米材料引入化学气相沉淀(cvd)设备容腔，机械泵和分子泵抽真空达到反应压力后通入载气，反应器内腔温度升高达到反应温度后引入硫源，保持在设定的反应条件下充分反应，实现碳纳米材料的表面掺杂硫，反应完成后用氩气冲洗反应器内腔，冷却至室温，取出经过硫表面修饰的碳纳米材料，气体冲洗和超声清洗去除未反应的硫源或副产物得到表面掺杂硫的碳载体，干燥后得到碳载体。

13、(2)金属间化合物催化剂合成；

14、将碳载体、助剂加入溶剂中分散混合得到碳载体混合液，向混合液中加入含铂化合物和过渡金属盐，超声水浴分散后进行反应，反应完全后产物进行洗涤、过滤、干燥和研磨处理，得到混合物粉末；

15、在还原性气氛下对混合物粉末进行低温焙烧和高温退火处理，低温焙烧以促进金属前驱体的热分解还原和合金化，使pt和过渡金属原子在碳载体表面形成有序的金属间化合物结构，将高温退火后的混合物粉末用去离子水洗涤和过滤，80℃干燥后得到碳载pt基金属间化合物催化剂。

16、进一步地，所述载气为氢气、氩气和氮气中的一种，载气的流速为80-120sccm。

17、进一步地，所述反应压力为2pa，反应温度为800℃，充分反应的反应时间为1.5h。

18、进一步地，所述硫源为硫化氢(h2s)，硫源的流量为20-30sccm。

19、进一步地，所述含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾和硝酸铂中的至少一种；

20、所述过渡金属盐为fecl3·6h2o、cocl2·6h2o、nicl2·6h2o中的一种；

21、所述助剂为十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种；

22、所述溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇、乙二醇和其他有机溶剂中的一种或几种。

23、进一步地，所述超声水浴的时间为1-2h，温度为160-180℃。

24、进一步地，所述还原性气氛是氢气体积浓度为8-10vol％的ar/h2混合气，气体流量为60ml/min。

25、进一步地，所述低温焙烧温度为300-450℃，升温速率为8-10℃/min，低温焙烧时间为2-4h。

26、进一步地，所述高温退火温度为650-900℃，升温速率为8℃/min，保温时间为2-3h，以10℃/min的速度降温至400-500℃，保温1-2h后自然冷却至室温。

27、本发明的有益效果：

28、1、通过碳载体表面修饰，利用硫与过渡金属间较大的相互作用增强载体限域效应，以抑制退火工序导致的催化剂颗粒团聚熟化过程。

29、2、利用低温焙烧和高温退火方式进行两段热处理，金属前驱体还原和合金化、原子热迁移和有序结构转化更为充分，有利于形成粒径分布更为均匀的碳载pt基金属间化合物纳米粒子粉末。

30、3、本发明的碳载pt基金属间化合物催化剂在小面积电池上的极化电压更加稳定，极大提高了催化剂的耐久性。

技术特征：

1.一种燃料电池碳载pt基金属间化合物催化剂，其特征在于，包括：碳载体；负载于所述碳载体表面的pt基金属间化合物；

2.根据权利要求1所述的一种燃料电池碳载pt基金属间化合物催化剂，其特征在于，所述过渡金属元素包括fe、co和ni中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种燃料电池碳载pt基金属间化合物催化剂，其特征在于，所述碳纳米材料为炭黑；所述催化剂的粒径为2.3-4.3nm。

4.一种如根据权利要求1-3任一项所述的燃料电池碳载pt基金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种燃料电池碳载pt基金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述载气为氢气、氩气和氮气中的一种。

6.根据权利要求4所述的一种燃料电池碳载pt基金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应温度为800℃，反应压力为2pa，充分反应的反应时间为1.5h。

7.根据权利要求4所述的一种燃料电池碳载pt基金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫化氢；所述硫源的流量为20-30sccm。

8.根据权利要求4所述的一种燃料电池碳载pt基金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾和硝酸铂中的至少一种；

9.根据权利要求4所述的一种燃料电池碳载pt基金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声水浴的时间为1-2h，温度为160-180℃；

10.根据权利要求4所述的一种燃料电池碳载pt基金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述低温焙烧温度为300-450℃，升温速率为8-10℃/min，低温焙烧时间为2-4h；

技术总结本发明公开了一种燃料电池碳载Pt基金属间化合物催化剂及其制备方法，质子交换膜燃料电池技术领域。利用化学气相沉淀法对碳纳米材料进行表面修饰，碳载体、助剂、金属铂盐或酸和过渡金属盐反应后经过低温焙烧和高温退火处理，制备得到碳载Pt基金属间化合物催化剂，其中硫质量占比为0.1wt％‑0.3wt％，Pt质量占比为10wt％‑43wt％，过渡金属元素质量占比为7wt％‑13wt％，硫增强载体限域效应，抑制催化剂颗粒熟化过程，且低温焙烧和高温退火两段热处理方式使催化剂颗粒粒径更加均匀，该催化剂在小面积电池上极化电压变化较小，具有更好的耐久性。技术研发人员：孙铭君,赵羽,张楠,张林松,潘永志,王朝云受保护的技术使用者：安徽明天氢能科技股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/9