一种钛硅分子筛的制备方法与流程

本发明属于分子筛，具体涉及一种钛硅分子筛的制备方法。

背景技术：

1、煤化工废水产量巨大，其中含有大量有害物质，尤其是含酚废水。

2、含酚废水是指废水中含有苯酚、甲酚、邻二甲苯、邻苯二酚等酚类化合物的废水，含酚废水通常来源于煤气净化、脱硫、煤气转化等工序的排放，含酚废水具有较强的毒性、刺激性和难处理性，若放任不管直接排放，会对环境、人类和动物都带来很大的危害。

3、目前，对于含酚废水处理工艺主要有物理处理法、生化处理法和化学氧化法三大类，其中，化学氧化法中的fenton法由于其强氧化性，氧化速率快和量子化效率高而被广泛运用于含酚废水中，且fenton法主要利用了fe的活化作用，反应过程高效且工艺简单，但是，fenton法只能在酸性条件下进行，且投加的铁离子易造成水体的二次污染，因此，本申请着眼于同样具有活化作用的钛硅分子筛。

4、钛硅分子筛是一种杂原子分子筛，具有吸附性强、耐酸性好、选择性催化氧化性能优异等优势，在工业上被广泛用于各种催化氧化反应。其中，由于钛硅分子筛中的骨架钛原子以四配位的形式存在，与氧原子形成能量较高的钛氧四面体结构，具有接受电子对转化为六配位钛的潜质，所以对h2o2具有吸附和活化的能力，并借此常应用于环己酮肟化、苯酚羟基化、烷烃氧化、烯烃环氧化等领域，基于此，本发明旨在开发钛硅分子筛在含酚废水中的应用，防止对含酚废水造成二次污染的同时，提高对含酚废水中酚类有机污染物的吸附/降解作用。

技术实现思路

1、本发明旨在开发钛硅分子筛在含酚废水中的应用，防止对含酚废水造成二次污染的同时，提高对含酚废水中酚类有机污染物的吸附/降解作用，为此，本发明提供了一种钛硅分子筛的制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将硅酸四乙酯、去离子水和四丙基氢氧化铵混合搅拌，充入氮气保护，再向其中加入钛酸四乙酯和异丙醇，各原料的摩尔比为sio2:h2o:四丙基氢氧化铵:tio2:异丙醇=1:15～22:0.25～0.35:0.025～0.035:4.4～4.5，添加完毕后，搅拌4～5h，搅拌完毕后，得到混合组分，混合组分再经后处理，得到载体；

5、s2、向活性液中搅拌加入载体，得到悬浊液，悬浊液经搅拌干燥焙烧处理后，得到焙烧粉体；

6、s3、向无水乙醇中搅拌加入焙烧粉体和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌2～3h，过滤，滤饼用去离子水洗涤3～5次，最后于60℃下干燥12h，冷却至室温，得到钛硅分子筛。

7、进一步地，s1中所述各原料的摩尔比为sio2:h2o:四丙基氢氧化铵:tio2:异丙醇=1:20:0.3:0.03:4.5。

8、进一步地，s1中所述后处理包括以下步骤：

9、将混合组分升温至80℃除醇1h，并补充与所脱醇体积相同的去离子水，补充完毕后，再升温至155～160℃，晶化48h，晶化完毕后，再冷却至室温，离心，取固体组分，用去离子洗涤固体组分三次，再置于100℃干燥箱内干燥至恒重，再置于马弗炉中500℃焙烧6h，焙烧完毕后，冷却至室温，得到载体。

10、进一步地，s2中所述载体和活性液的用量比为1g:5ml。

11、进一步地，s2中所述搅拌干燥焙烧处理包括以下步骤：

12、将悬浊液升温至55～60℃，再恒温搅拌2～3h，得到溶胶状组分，将溶胶状组分置于80～90℃恒温干燥箱内恒温干燥5～6h，得到前驱体，将前驱体置于马弗炉中550℃条件下焙烧2h，焙烧完毕后，得到焙烧粉体。

13、进一步地，s3中所述无水乙醇、焙烧粉体和助剂的用量比为100ml:4.5～5.0g:2.5～4.0g。

14、进一步地，s2中所述活性液由以下步骤制备：

15、向超纯水中加入六水合硝酸钴和九水合硝酸铁，搅拌混合均匀，得到混合溶液，再将混合溶液置于50～60℃水浴中恒温搅拌2～3h，完毕后，再向其中搅拌加入柠檬酸，继续恒温搅拌1～2h，完毕后，冷却至室温，得到活性液。

16、进一步地，所述超纯水、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁的用量比为200ml:14.5g:40.4g。

17、进一步地，所述柠檬酸的物质的量浓度等于混合溶液中金属离子物质的量浓度之和。

18、本发明的有益效果：

19、本发明在现有的钛硅分子筛表面通过溶胶-凝胶法搭载活性组分-纳米cofe2o4粒子，再利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面处理，得到一种用于含酚废水处理的钛硅分子筛，本发明制备的钛硅分子筛利用光催化降解作用和吸附作用实现对含酚废水中酚类有机污染物的高效处理，具体原理如下：

20、首先，钛硅分子筛的内部具有-o-ti-o-半导体链，可受紫外线激发，具有光催化氧化性能，本发明提供了一种钛硅分子筛在光催化降解废水领域中的应用，并且经过试验，由本发明制备方法制备而成的钛硅分子筛对含酚废水具有优异的吸附/降解作用。

21、其次，活性组分-纳米cofe2o4粒子中的钴离子和铁离子具有优异的光催化活性，其中，在可见光照射下，铁离子形成的fe2o3能够有效地降解水中的有机污染物，并且本发明通过掺杂co，进一步提高其光催化降解性能，最终，本发明通过溶胶-凝胶法将活性组分-纳米cofe2o4粒子搭载在载体表面，最终实现提高所制备的钛硅分子筛的光催化降解性能。

22、然后，本发明制备的载体具有三维孔道结构（钛硅分子筛的本征结构），具有较大的比表面积和优异的吸附性能，能够通过吸附作用吸附含酚废水中的酚类有机污染物于孔道及表面，形成局部高浓度的处理环境，再经过光催化降解，钛硅分子筛表面生成的活性自由基优先与孔道中吸附的酚类有机污染物发生反应，有机污染物得到降解，反应产物脱附进入溶液，钛硅分子筛的吸附性能得到再生，同时，钛硅分子筛孔内表面及外表面负载的纳米cofe2o4粒子可以提高有机污染物的降解效率，进一步提高降解效率。

23、接着，本发明3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面处理，利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的硅氧键的水解，增强钛硅分子筛的润湿性和分散性，同时，3-氨基丙基三乙氧基硅烷中含有氨基，氨基可以通过氢键与含酚废水中的酚类有机污染物进行相互作用，提高钛硅分子筛对酚类有机污染物的吸附性，并且，氨基可以通过配位作用与钛硅分子筛中的钛离子、铁离子和钴离子进行螯合，从而有助于降低钛硅分子筛在长期服役过程中，因为钛离子、铁离子和钴离子的流失，造成的对含酚废水的二次污染。同时，螯合的存在有助于提高钛硅分子筛吸附/降解作用的稳定性和持久性。

24、最后，纳米cofe2o4粒子具有磁性，本发明将其引入钛硅分子筛的制备，有助于提高钛硅分子筛的分离效率，有助于降低甚至消除钛硅分子筛对水体造成的二次污染，同时也提高了含酚废水的处理工艺和钛硅分子筛的回收率。

技术特征：

1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，s1中所述各原料的摩尔比为sio2:h2o:四丙基氢氧化铵:tio2:异丙醇=1:20:0.3:0.03:4.5。

3.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，s1中所述后处理包括以下步骤：

4.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，s2中所述载体和活性液的用量比为1g:5ml。

5.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，s2中所述搅拌干燥焙烧处理包括以下步骤：

6.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，s3中所述无水乙醇、焙烧粉体和助剂的用量比为100ml:4.5～5.0g:2.5～4.0g。

7.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，s2中所述活性液由以下步骤制备：

8.根据权利要求7所述的一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述超纯水、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁的用量比为200ml:14.5g:40.4g。

9.根据权利要求7所述的一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸的物质的量浓度等于混合溶液中金属离子物质的量浓度。

技术总结本发明公开了一种钛硅分子筛的制备方法，属于分子筛技术领域，所述制备方法包括以下步骤：将硅酸四乙酯、去离子水、四丙基氢氧化铵、钛酸四乙酯和异丙醇按照摩尔比为SiO2:H2O:四丙基氢氧化铵:TiO2:异丙醇=1:15～22:0.25～0.35:0.025～0.035:4.4～4.5混合搅拌，再经焙烧等后处理，得到载体，再在载体表面通过溶胶‑凝胶法搭载活性组分‑纳米CoFe2O4粒子，再利用3‑氨基丙基三乙氧基硅烷进行表面处理，得到一种用于含酚废水处理的钛硅分子筛，本发明制备的钛硅分子筛利用光催化降解作用和吸附作用实现对含酚废水中酚类有机污染物的高效处理。技术研发人员：周余坤,江洁静,吕焕芝,邹建平,余成,杨晓婕,吴凌妹,蓝永韵受保护的技术使用者：浙江泰德新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/9