一种改性铂合金催化剂及其制备方法和应用

本技术涉及催化剂，具体涉及一种改性铂合金催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，是一种新型的能量转化与储存器件，目前，常用的燃料电池有氢燃料电池、甲醇及乙醇燃料电池和金属-空气燃料电池。氧还原反应是燃料电池中发生在电池的阴极的电池半反应，其过程为氧气分子得到电子，与氢离子或者氢氧根结合，自身被还原成水。氧还原反应自发进行时，由化学动力学决定的反应速度非常缓慢，因此需要催化剂材料来加快反应进行。

2、炭载铂(pt)催化剂，包括炭负载pt纳米颗粒和炭负载pt合金纳米颗粒，可以高效催化氧还原反应快速进行，广泛用于氢燃料电池、醇燃料电池和金属-空气电池，是应用较为成熟的商业化催化剂材料。然而燃料电池的实际工作环境非常苛刻，不仅含氧气和水，而且有温度场和电场作用，且其电解质为酸或碱性；负载在炭上的pt或合金纳米颗粒，由于自身表面能较高，工作过程中在以上因素的作用下，会发生迁移、团聚、烧结、生长和溶解等失活行为，导致催化剂材料活性下降。同时氧还原反应伴随着副反应“芬顿反应”，会产生强氧化性中间物种，氧化pt基颗粒和炭载体，也会导致催化剂失活。

3、通过同时抑制pt基颗粒的失活和催化剂中pt及炭载体的氧化，开发出高稳定性的炭载pt催化剂材料，是目前燃料电池领域重点关注的难点问题。现阶段缓解pt失活的策略主要有两种，一是在炭载体中掺入杂原子用以锚定pt的策略，二是在pt基颗粒表面形成包覆层。对于策略一，掺杂原子的种类包括非金属n、p和s等，以及金属元素fe、co、ni和mn等。非贵金属元素在酸性环境中稳定性较差，容易与h+结合，失去锚定的作用。相反，金属元素通常与非金属元素配位掺杂在碳网络结构中，稳定性要好于非金属元素，然而，金属配位结构具有强的催化“芬顿反应”的效应，会产生较多的强氧化性自由基中间产物，对负载的pt基颗粒和炭载体有强氧化效果，不利于整体催化剂稳定性的大幅度提升。如专利申请cn114373948a公开了一种炭气凝胶负载铂合金氧还原电催化剂，其采用单原子锚定pt合金，但是没有对金属单原子产生“芬顿效应”的缺点提出有效解决措施，因此炭载体和pt颗粒还是容易被氧化，催化剂整体稳定性仍然有待提高。对于策略二，pt基颗粒表面形成包覆层而言，主要的包覆层种类包括碳基、金属氧化物基和聚合物基包覆层3种。碳基和金属氧化物基包覆层在酸性、有氧、高湿和高电压条件下，仍然存在不抗氧化和不耐受电化学腐蚀的缺点，而聚合物基的包覆层电导率较低，会降低催化剂活性。

4、基于此，同时解决pt颗粒失活和催化剂不耐受氧化腐蚀，仍然是本领域目前急需解决的难点问题。

技术实现思路

1、本技术提供一种改性铂合金催化剂及其制备方法和应用，旨在解决现有炭载pt催化剂存在的pt颗粒失活以及pt及炭载体易氧化导致的催化剂耐久性不足的问题。

2、为了达到上述目的，本技术采用以下技术方案予以实现。

3、本技术的第一方面，提供一种改性铂合金催化剂的制备方法，包括：

4、s1，将可发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物1和有机物2溶于水中，得到溶胶a；将第一金属盐溶于醇类溶剂中，搅拌至完全溶解；再加入有机物3，搅拌至澄清，得到溶胶b；

5、其中，所述有机物3为可与第一金属盐生成络合物，或能催化第一金属盐离子形成金属阳离子溶胶的有机物；

6、s2，将溶胶a和溶胶b混合，搅拌均匀，加热至40～90℃静置，得到金属掺杂有机物凝胶；将金属掺杂有机物凝胶干燥后在保护气氛中于600～1200℃进行裂解，得到金属掺杂炭气凝胶；

7、s3，将所述金属掺杂炭气凝胶粉末分散于溶剂中，加入铂前驱体，搅拌、干燥，在保护气氛下加热至400～1000℃，得到催化剂前驱体；

8、s4，将第二金属盐溶于醇类溶剂中，搅拌至完全溶解，加入促进剂，搅拌至澄清，得到溶胶c；

9、s5，将所述催化剂前驱体浸渍于溶胶c中，升温至60～80℃蒸发溶剂，得到中间体粉末；将中间体粉末在氨气气氛下于600～1000℃煅烧，得到改性铂合金催化剂。

10、在一些实施方案中，所述有机物1为醛类有机物；所述有机物2为多羟基苯化合物或多氨基苯化合物；所述有机物3为具有环氧结构的化合物或者含有氨基、羧酸基或膦酸基的小分子有机酸。

11、在一些实施方案中，所述醛类有机物为甲醛或糠醛；

12、和/或：

13、所述多羟基苯化合物包括间苯二酚、苯酚、简苯三酚或儿茶酚中的任意一种；

14、所述多氨基苯化合物包括苯胺、间苯二胺或苯并噁嗪中的任意一种。

15、在一些实施方案中，所述第一金属盐为含第一金属的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物中的至少一种；所述第一金属为钴、锰、铁、镍、铜或铂中的任意一种。

16、和/或：

17、所述第二金属盐包括硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸氧钛、仲丁醇铝、异丙醇铝、氯化铝及其水合物、硝酸铝及其水合物、硫酸铝及其水合物、氯化铈及其水合物、硝酸铈及其水合物、硫酸铈及其水合物中的至少一种。

18、在一些实施方案中，s1和s4中所述醇类溶剂，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或仲丁醇；

19、和/或：

20、s4中所述促进剂，包括硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸中的至少一种或包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠水溶液中的至少一种；

21、和/或：

22、s2和s3中所述保护气为氩气、氮气、氦气、氢气或氨气中的任意一种。

23、在一些实施方案中，所述铂前驱体为含有铂元素的化合物；所述催化剂前驱体中铂的质量分数为1～60wt％。

24、在一些实施方案中，步骤s1中，

25、所述有机物1和有机物2的摩尔比为(1-10):1；

26、和/或：

27、所述水和有机物2的摩尔比为(60-300):1；

28、和/或：

29、所述第一金属盐与有机物2的摩尔比为(0.02-10):1；

30、和/或：

31、所述醇类溶剂、有机物3和第一金属盐的摩尔比为(10-100):(6-60):1。

32、在一些实施方案中，步骤s4中，

33、所述第二金属盐中第二金属的摩尔数为催化剂前驱体中pt元素的摩尔数的(0.1-10)倍；

34、和/或：

35、所述醇类溶剂与第二金属盐的摩尔比为(5-200):1；

36、和/或：

37、所述促进剂的浓度为0.05～0.50mol/l，促进剂的体积为醇类溶剂体积的0.1-50％；

38、和/或：

39、所述溶胶c中，第二金属盐中第二金属元素与催化剂前驱体中pt的摩尔比为(1:1)～(5:1)。

40、本技术的第二方面，提供上述制备方法制备的改性铂合金催化剂。

41、本技术的第三方面，提供上述改性铂合金催化剂在燃料电池中的应用。

42、现有技术相比，本技术的有益效果为：

43、本技术的制备方法工艺简单，适用于制备多种金属氮化物包覆的pt合金催化剂。

44、本技术制备的改性铂合金催化剂为金属-氮-碳气凝胶负载金属氮化物包覆pt合金催化剂，其中炭载体中具有单原子金属，pt合金表面具有金属氮化物包覆层，氮化物可以消除“芬顿反应”产生的强化性自由基，保护pt合金和炭载体不被氧化，单原子金属可以锚定pt合金不发生团聚和迁移；其中气凝胶具有高度开放的多孔结构和高比表面积，有利于电催化反应的氧气扩散，降低氧气传质阻力；同时氮化物包覆pt合金颗粒的催化活性高。

45、本技术的改性铂合金催化剂具有优秀的耐久性，其在加速老化100000圈后，性能基本不发生变化；其催化氧还原反应，酸性半波电位达0.900v vs rhe以上，质量活性高达0.500a/mg pt。